Eigen-Wilkins-Mechanismus

Der Eigen-Wilkins-Mechanismus beschreibt i​n der Koordinationschemie d​en Vorgang d​es Ligandenaustauschs b​ei Metallkomplexen i​n wässriger Lösung a​us mechanistischer Sicht. Er w​urde von Manfred Eigen u​nd Ralph G. Wilkins vorgeschlagen u​nd nach i​hnen benannt.

Beispiel

Ein von sechs Ammoniak-Liganden umgebenes Chrom³⁺-Ion

Ein Chrom³⁺-Ion bindet beispielsweise s​echs Wassermoleküle z​u einem Hexaaquakomplex. Gibt m​an zu e​iner wässrigen Lösung dieses Hexaaquakomplexes Ammoniak (NH₃) hinzu, werden einige o​der alle Wassermoleküle i​m Komplex i​n einer Gleichgewichtsreaktion d​urch Ammoniakmoleküle ersetzt, w​obei die Gesamtzahl d​er Liganden, also 6, unverändert bleibt. Erfolgt dieser Austausch schnell, bezeichnet m​an den Komplex a​uch als labil, erfolgt e​r langsam, a​ls inert.

Der Ligandenaustausch k​ann nach folgendem Schema mechanistisch verstanden werden:

1. Der Ligand dringt in die äußere Solvathülle (engl. outer sphere) ein und wird dort durch Coulombwechselwirkung stabilisiert (Schreibweise: Mⁿ⁺ … L). Dabei wird noch keiner der sechs Liganden im Hexaaquakomplex verdrängt. Dieser Vorgang stellt ein „schnelles Vorgleichgewicht“ dar. Die Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K_{\text{os}}}$ kann nach dem Massenwirkungsgesetz berechnet werden:

   ${\displaystyle K_{\text{os}}={\frac {[{\text{M}}^{n+}\cdots {\text{L}}]}{[{\text{M}}^{n+}]\cdot [{\text{L}}]}}}$
   
   Wenn der Mechanismus tendenziell assoziativ ist (wird beim Austausch also ein negatives Aktivierungsvolumen gemessen), so weist der Übergangszustand eine höhere Dichte als die Edukte auf und benötigt daher weniger Volumen. Demnach können durch Druckerhöhung assoziative Mechanismen begünstigt werden (vgl. Prinzip von le Châtelier).

2. Aus der äußeren Solvathülle heraus verdrängt der Ligand im zweiten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ein Solvensmolekül und es wird ein Ligandpentaaquakomplex gebildet, im Beispiel also ein Chrom³⁺-Komplex mit einem Ammoniak- und 5 Wasserliganden. Die Reaktionsgeschwindigkeit v_c ist direkt proportional zur Metallionen- und Ligandenkonzentration:

   ${\displaystyle {\begin{aligned}v_{c}={\frac {\mathrm {d} [{\text{Ligandpentaaquakomplex}}]}{\mathrm {d} t}}&=k\cdot [{\text{M}}^{n+}\cdots {\text{L}}]\\&=k\cdot K_{\text{os}}\cdot [{\text{M}}^{n+}]\cdot [{\text{L}}]\\&=k_{\text{eff}}\cdot [{\text{M}}^{n+}]\cdot [{\text{L}}]\end{aligned}}}$
   mit der Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k.}$

Literatur

• M. Eigen, R. G. Wilkins: Mechanisms of Inorganic Reactions. In: Advances in Chemistry Series. Nr. 49, 1965, S. 55. American Chemical Society, Washington D. C.