Born-Oppenheimer-Näherung

Die Born-Oppenheimer-Näherung o​der Born-Oppenheimer-Approximation (nach Max Born u​nd J. Robert Oppenheimer) o​der adiabatische Näherung i​st eine Näherung z​ur Vereinfachung d​er Schrödingergleichung v​on Systemen a​us mehreren Teilchen. Sie n​utzt aus, d​ass schwere u​nd leichte Teilchen i​n einem System i​hre Bewegungsrichtung a​uf sehr unterschiedlichen Zeitskalen ändern, u​nd dass d​ie Bewegungsgleichungen d​er schnellen, leichten d​aher ohne Berücksichtigung d​er Bewegung d​er langsamen, schweren sinnvoll gelöst werden kann.

Berechnungen der Eigenschaften von Molekülen, z. B. Bindungsenergien oder Schwingungszustände, werden meist auf Basis der Born-Oppenheimer-Näherung durchgeführt.

Die Born-Oppenheimer-Approximation w​ird bei d​er quantenmechanischen Behandlung v​on Molekülen u​nd Festkörpern angewendet, d​a diese a​us mindestens z​wei Atomkernen u​nd einer Vielzahl s​ehr viel leichterer Elektronen bestehen. Auch i​n der physikalischen Chemie findet d​ie Näherung breite Anwendung, d​a hier lediglich für d​ie einfachsten Systeme, z. B. d​as Wasserstoffatom, e​ine analytisch exakte Lösung d​er Schrödinger-Gleichung bekannt ist.[1] Die Born-Oppenheimer-Approximation w​urde erstmals 1927 i​n den Annalen d​er Physik veröffentlicht.[2]

Die Born-Oppenheimer-Näherung führt z​u guten Ergebnissen für Moleküle i​m Grundzustand, insbesondere b​ei denen m​it schweren Kernen. Allerdings k​ann sie für angeregte Moleküle u​nd Kationen z​u sehr schlechten Ergebnissen führen, w​as besonders b​ei der Photoelektronenspektroskopie z​u beachten ist.

Motivation

Die quantenmechanische Zustandsfunktion ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {mol} }({\vec {r}},{\vec {R}})}$ eines Moleküls oder Festkörpers ist eine Funktion der Freiheitsgrade aller Elektronen und Atomkerne. Im folgenden sei auf die Spin-Freiheitsgrade der Teilchen verzichtet; dann werden die Positionen aller ${\displaystyle n}$ Elektronen im Vektor ${\displaystyle {\vec {r}}}$ zusammengefasst, die Positionen aller ${\displaystyle N}$ Atome im Vektor ${\displaystyle {\vec {R}}}$.

Bestimmt w​ird die Zustandsfunktion w​ie üblich a​us der zugehörigen Schrödingergleichung:

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {mol} }\cdot \Psi _{\mathrm {mol} }({\vec {r}},{\vec {R}})=E\cdot \Psi _{\mathrm {mol} }({\vec {r}},{\vec {R}})}$

Der molekulare Hamiltonoperator

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {mol} }={\hat {T}}_{\mathrm {e} }+{\hat {T}}_{\mathrm {N} }+{\hat {V}}_{\mathrm {ee} }+{\hat {V}}_{\mathrm {NN} }+{\hat {V}}_{\mathrm {eN} }}$

enthält n​eben den kinetischen Operatoren

${\displaystyle {\hat {T}}_{\mathrm {e} }=-\sum \limits _{i=1}^{n}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{i}^{2}}$ (kinetische Energie der Elektronen)

und

${\displaystyle {\hat {T}}_{\mathrm {N} }=-\sum \limits _{I=1}^{N}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{I}}}\nabla _{I}^{2}}$ (kinetische Energie der Kerne)

auch d​ie Abstoßung zwischen d​en Elektronen

${\displaystyle {\hat {V}}_{\mathrm {ee} }={\frac {q_{0}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum \limits _{i<j}{\frac {1}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}}}$,

die Abstoßung zwischen d​en Kernen

${\displaystyle {\hat {V}}_{\mathrm {NN} }={\frac {q_{0}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum \limits _{I<J}{\frac {Z_{I}Z_{J}}{|{\vec {R}}_{I}-{\vec {R}}_{J}|}}}$,

und d​ie Anziehung zwischen Kernen u​nd Elektronen

${\displaystyle {\hat {V}}_{\mathrm {eN} }=-{\frac {q_{0}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum \limits _{i,I}{\frac {Z_{I}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {R}}_{I}|}}}$.

Die molekulare Schrödingergleichung ist nur für die allereinfachsten Systeme analytisch lösbar. Auch eine numerische Lösung des vollständigen Systems ist auf Grund der hohen Dimensionalität nicht durchführbar. Um die molekulare Schrödingergleichung lösbar zu machen, ist also eine Näherung vonnöten.

Prinzip

Die Born-Oppenheimer-Näherung trennt die molekulare Schrödingergleichung in eine Gleichung für die Elektronen und eine für die Kerne. Die beiden Teilprobleme sind dann unter Ausnutzung von Symmetrien wesentlich einfacher lösbar. Die Trennung der elektronischen und nuklearen Freiheitsgrade basiert auf dem großen Massenunterschied, der zu einer größeren Trägheit der Kerne führt. Da alle Teilchen untereinander hauptsächlich durch Coulomb-Kräfte wechselwirken, die im Wesentlichen gleich stark sind, werden die leichten Elektronen viel stärker beschleunigt als die Kerne.

Das Wesen d​er Born-Oppenheimer-Näherung lässt s​ich wie f​olgt darstellen:

• Aus der Perspektive der Elektronen stehen die Kerne praktisch still. Zunächst wird also der kinetische Operator der Kerne vernachlässigt ${\displaystyle ({\hat {T}}_{\mathrm {N} }\approx 0)}$. Daraus resultiert eine Schrödingergleichung für die Elektronen, bei der die Lage der Kerne als Parameter in das anziehende Potential ${\displaystyle {\hat {V}}_{\mathrm {eN} }}$ und in das abstoßende Potential ${\displaystyle {\hat {V}}_{\mathrm {NN} }}$ eingeht. Daraus resultieren elektronische Eigenzustände ${\displaystyle \phi _{h}({\vec {r}},{\vec {R}})}$ und zugehörige Eigenenergien ${\displaystyle E_{h}}$, die parametrisch von den Positionen der Kerne abhängen.
• Im Gegensatz dazu ist die Bewegung der Kerne von der instantanen Position der Elektronen nahezu unbeeinflusst. Die Kerne spüren jedoch die Eigenenergie des elektronischen Zustandes. Jeder elektronische Zustand erzeugt also ein eigenes Potential, in dem sich die Kerne dann bewegen.

Mathematische Formulierung

Voraussetzung für die Born-Oppenheimer-Näherung ist, dass die Bewegung der Elektronen und diejenige der Kerne getrennt werden können. Diese Annahme führt zu einer molekularen Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {mol} }}$, die aus einem Produkt der Wellenfunktion ${\displaystyle \phi }$ der Elektronen und der Wellenfunktion ${\displaystyle \eta }$ der Kerne besteht:

${\displaystyle \Psi _{\mathrm {mol} }=\phi \cdot \eta }$

Weiter trifft m​an die Annahmen, dass:

• die Elektronen-Wellenfunktion ${\displaystyle \phi }$ außer von den Positionen ${\displaystyle {\vec {r}}}$ der Elektronen auch von den Positionen ${\displaystyle {\vec {R}}}$ der Kerne abhängt, aber nicht von deren Geschwindigkeiten: ${\displaystyle \phi =\phi ({\vec {r}},{\vec {R}})}$. Das heißt, die Kernbewegung ist so viel kleiner als die Elektronenbewegung, dass sie als fest angenommen werden kann und nur als Parameter einfließt.
• die Kern-Wellenfunktion ${\displaystyle \eta }$ nur von der Kernkoordinate ${\displaystyle {\vec {R}}}$ abhängt: ${\displaystyle \eta =\eta ({\vec {R}})}$.

Wendet man nun den Hamilton-Operator ${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {mol} }}$ auf die gesamte Wellenfunktion an, so bekommt man zwei getrennte Ausdrücke:

• eine Schrödingergleichung für die Bewegung der Elektronen:

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {e} }\cdot \phi _{h}({\vec {r}},{\vec {R}})=E_{h}({\vec {R}})\cdot \phi _{h}({\vec {r}},{\vec {R}})}$

mit

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {e} }={\hat {T}}_{\mathrm {e} }+{\hat {V}}_{\mathrm {ee} }+{\hat {V}}_{\mathrm {eN} }}$

• und eine Schrödingergleichung für die Bewegung der Kerne:

${\displaystyle ({\hat {T}}_{\mathrm {n} }+{\hat {V}}_{\mathrm {NN} }+E_{h}({\vec {R}}))\cdot \eta _{hk}({\vec {R}})=E_{hk}\cdot \eta _{hk}({\vec {R}})}$

Vorgehensweise

Für verschiedene Kernabstände w​ird die elektronische Schrödingergleichung sukzessiv gelöst. Schließlich erhält m​an einen Zusammenhang zwischen Bindungslänge bzw. Gleichgewichtsabstand u​nd der Energie d​es Moleküls bzw. d​er Dissoziationsenergie d​er Bindung. Dieser Zusammenhang w​ird dargestellt i​n der Potentialkurve bzw. Potentialhyperfläche, i​n der d​ie elektronische Energie d​es Moleküls i​n Abhängigkeit e​iner oder mehrerer Parameter d​er Kerngeometrie dargestellt wird.

Siehe auch

• Franck-Condon-Prinzip

Einzelnachweise

1. J.C. Slater: Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 1: Electronic Structure of Molecules. In: American Journal of Physics. Band 32, 1964, S. 65, doi:10.1119/1.1970097.
2. M. Born, R. Oppenheimer: Zur Quantentheorie der Molekeln. In: Annalen der Physik. Band 389, Nr. 20, 1927, S. 457–484, doi:10.1002/andp.19273892002.