Vanadocen

Vanadocen, o​der auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp₂ i​st eine metallorganische Verbindung a​us der Familie d​er Metallocene. Es bildet e​inen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, f​olgt aber n​icht der 18-Elektronen-Regel, d​a es n​ur 15 Valenzelektronen besitzt.

Strukturformel
Gestaffelte Konformation
Allgemeines
Name	Vanadocen
Andere Namen	Bis(η^5-cyclopentadienyl)vanadium Di(cyclopentadienyl)vanadium (Cp)2V, VCp2
Summenformel	C10H10V
Kurzbeschreibung	purpurner Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1277-47-0 EG-Nummer 620-850-1 ECHA-InfoCard 100.149.756 PubChem 11984630 Wikidata Q305472
Eigenschaften
Molare Masse	181,128 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	167 °C[1]
Löslichkeit	zersetzt s​ich in Wasser[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3] Gefahr H- und P-Sätze H: 228​‐​301​‐​311​‐​315​‐​319​‐​331​‐​335 P: 210​‐​261​‐​280​‐​301+310​‐​305+351+338​‐​311 [3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Darstellung

Vanadocen w​urde zuerst 1954 v​on Birmingham, Fischer u​nd Wilkinson d​urch Reduktion v​on Vanadocendichlorid m​it Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen w​urde danach b​ei 100 °C sublimiert.[4]

1977 beschrieben Köhler e​t al. d​ie Herstellung v​on Vanadocen d​urch die Umsetzung d​es Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] m​it Cyclopentadienylnatrium:[5][6]

${\displaystyle \mathrm {4\ VCl_{3}+12\ THF\ \rightarrow \ 4\ [VCl_{3}\ 3\ THF]{\xrightarrow[{}]{2\ Zn}}\ [V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ } }$

${\displaystyle \mathrm {[V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ +\ 8\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 4\ V(C_{5}H_{5})_{2}} }$

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt m​it Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, w​irkt letzteres a​ls Reduktionsmittel u​nd es entsteht a​ls Nebenprodukt d​urch die Kopplung zweier Cp-Reste d​as Dihydrofulvalen:[7]

${\displaystyle \mathrm {2\ VCl_{3}\ +\ 6\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 2\ V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_{5}C_{5}-C_{5}H_{5}} }$

Vanadocen Konformere mit D_5d (links) und D_5h Symmetrie (rechts)

Eigenschaften

Vanadocen i​st ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand h​aben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion l​iegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen d​en beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge l​iegt bei 226 pm u​nd der Abstand d​er Ringe b​ei 390 pm.[8][9] Die Cyclopentadienyl-Ringe i​m Vanadocen s​ind bei e​iner Temperatur über 170 K dynamisch gestört u​nd nur unterhalb v​on 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für d​ie Cp–V-Bindung wird, j​e nach Literatur, m​it 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.[10][11]

Reaktionen

Das Vanadocen i​st ein reaktives Molekül. Es lässt s​ich durch Umsetzung m​it einem Ferrocenium-Salz i​n Toluol leicht z​um Monokation oxidieren:[12]

${\displaystyle \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ [Fe(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]\ {\xrightarrow[{Toluol}]{}}\ [V(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]+Fe(C_{5}H_{5})_{2}\ } }$

${\displaystyle \mathrm {\ mit\ R=Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl} }$

Da Vanadocen n​ur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert e​s bereitwillig m​it weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. z​u den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:[6]

Beim reduktiven Ringaustausch m​it Butyllithium i​n Gegenwart v​on 1,3-Cyclohexadien lässt s​ich ein Cyclopentadienylring d​es Vanadocens d​urch einen Benzolring ersetzen:[13]

${\displaystyle \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ {\xrightarrow[{C_{6}H_{8}}]{LiC_{4}H_{9}}}\ V(C_{5}H_{5})(C_{6}H_{6})} }$

Einzelnachweise

1. Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche).
2. Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1-56677-155-9 (Seite 757 in der Google-Buchsuche).
3. Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. Dezember 2011 (PDF).
4. J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42, Nr. 4, 1955, S. 96. doi:10.1007/BF00617242.
5. C. Lorber: „Vanadium Organometallics.“ Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
6. Markus Jordan: Azine in der Koordinationssphäre von Vanadocenderivaten unterschiedlicher Oxidationsstufen. Oldenburg 2009, DNB 996730079, urn:nbn:de:gbv:715-oops-8831 (Dissertation, Universität Oldenburg).
7. Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF; 58 kB).
8. Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188. doi:10.1007/BF01210393.
9. F. Jellinek: Die Struktur des Osmocens. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 14, 1959, S. 737–738 (online).
10. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.
11. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche).
12. Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458. doi:10.1021/om9809320.
13. Thomas Kupfer: Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen. Würzburg 2007, DNB 986490075, urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999 (Dissertation, Universität Würzburg).

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.
• SKRIPTUM zum Modul AC-4(Sundermeyer) Uni Marburg, S. 148–151 (PDF; 1,7 MB).