Nitro-Mannich-Reaktion

Die Nitro-Mannich-Reaktion (oder Aza-Henry-Reaktion) umfasst die nukleophile Addition eines Nitroalkans (oder des entsprechenden Nitronat-Anions) an ein Imin, wobei ein Beta-Nitroamin gebildet wird.[1] Da die Nitro-Mannich-Reaktion die Addition eines sauren Kohlenstoff-Nukleophils an eine Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung beinhaltet, ist die Reaktion verwandt mit einigen der grundlegendsten Reaktionen zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der organischen Chemie, darunter der Aldol-Reaktion,[2] der Henry-Reaktion[3] (Nitro-Aldol-Reaktion) und der Mannich-Reaktion[4].

Summary of enolate and nitronate nucleophilic additions to imines and aldehydes/ketones.

Während die vorgenannten Reaktionen bereits ausgiebig erforscht worden sind, wurde die Nitro-Mannich-Reaktion in weitaus geringerem Maße untersucht, obwohl sie bereits seit weit über 100 Jahren bekannt ist[5]. Erst nach dem Bericht von Anderson und Mitarbeitern um die Jahrhundertwende[6] wurde ihr große Aufmerksamkeit zuteil, und seither hat sie zu einer breiten Palette neuer Methoden geführt. Das Interesse an der Nitro-Mannich-Reaktion rührt von der synthetischen Verwendbarkeit der Beta-Nitroaminprodukte her. Sie können durch verschiedene Methoden weiter modifiziert werden, z. B. durch reduktive Entfernung der Nitrogruppe, die den Zugang zu Monoaminen ermöglicht, durch Reduktion der Nitrogruppe zur Bildung von 1,2-Diaminen und durch Umwandlung der Nitrogruppe in eine Carbonylfunktionalität zur Herstellung von beta-Aminocarbonylverbindungen.

Selected examples of the synthetic utility of beta-nitroamines synthesised via nitro-Mannich reactions.

Einzelnachweise

Adam Noble, James C. Anderson: Nitro-Mannich Reaction. In: Chemical Reviews. 113, Nr. 5, 8. Mai 2013, S. 2887–2939. doi:10.1021/cr300272t.
R. Mahrwald, Modern Aldol Reactions; Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Frederick A. Luzzio: The Henry reaction: recent examples. In: Tetrahedron. 57, Nr. 6, February 2001, S. 915–945. doi:10.1016/S0040-4020(00)00965-0.
Shu̅ Kobayashi, Yuichiro Mori, John S. Fossey, Matthew M. Salter: Catalytic Enantioselective Formation of C−C Bonds by Addition to Imines and Hydrazones: A Ten-Year Update. In: Chemical Reviews. 111, Nr. 4, 13. April 2011, S. 2626–2704. doi:10.1021/cr100204f.
L. Henry, Bull. Acad. Roy. Belg. 1896, 32, 33.
Harry Adams, James C. Anderson, Simon Peace, Andrew M. K. Pennell: The Nitro-Mannich Reaction and Its Application to the Stereoselective Synthesis of 1,2-Diamines †. In: The Journal of Organic Chemistry. 63, Nr. 26, December 1998, S. 9932–9934. doi:10.1021/jo981700d.

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[:1-1] Adam Noble, James C. Anderson: Nitro-Mannich Reaction. In: Chemical Reviews. 113, Nr. 5, 8. Mai 2013, S. 2887–2939. doi:10.1021/cr300272t.

[2] R. Mahrwald, Modern Aldol Reactions; Wiley-VCH, Weinheim, 2004.

[3] Frederick A. Luzzio: The Henry reaction: recent examples. In: Tetrahedron. 57, Nr. 6, February 2001, S. 915–945. doi:10.1016/S0040-4020(00)00965-0.

[4] Shu̅ Kobayashi, Yuichiro Mori, John S. Fossey, Matthew M. Salter: Catalytic Enantioselective Formation of C−C Bonds by Addition to Imines and Hydrazones: A Ten-Year Update. In: Chemical Reviews. 111, Nr. 4, 13. April 2011, S. 2626–2704. doi:10.1021/cr100204f.

[:0-5] L. Henry, Bull. Acad. Roy. Belg. 1896, 32, 33.

[Adams_9932–9934-6] Harry Adams, James C. Anderson, Simon Peace, Andrew M. K. Pennell: The Nitro-Mannich Reaction and Its Application to the Stereoselective Synthesis of 1,2-Diamines †. In: The Journal of Organic Chemistry. 63, Nr. 26, December 1998, S. 9932–9934. doi:10.1021/jo981700d.