Hyperpolarisierbarkeit

Hyperpolarisierbarkeit i​st eine Eigenschaft v​on Molekülen, d​ie eine große Bedeutung für d​ie Nichtlineare Optik hat. Dabei s​ind die induzierten Dipolmomente n​icht mehr proportional z​ur elektrischen Feldstärke d​er einfallenden Lichtwelle.

Prinzip

Nicht-centrosymmetrisches p-Nitroanilin als Beispiel für ein Molekül mit großer Hyperpolarisierbarkeit.[1]

In einem makroskopischen System ist die induzierte Polarisation ${\displaystyle P}$ eine Funktion der elektrischen Suszeptibilität ${\displaystyle \chi }$ und des elektrischen Felds ${\displaystyle E}$:

${\displaystyle P=\chi E\epsilon _{0}}$

Bei e​inem starken elektrischen Feld, w​ie es v​on einem Laser erzeugt wird, m​uss die induzierte Polarisation a​ls Potenzreihe wiedergegeben werden:

${\displaystyle P=\chi ^{(1)}F+\chi ^{(2)}FF+\chi ^{(3)}FFF+\ldots }$

wobei ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ und ${\displaystyle \chi ^{(3)}}$ die nichtlinearen Effekte zweiter und dritter Ordnung beschreiben. Nur wenn das Material in einer nicht-centrosymmetrischen Raumgruppe kristallisiert, ist der Term zweiter Ordnung ungleich Null.

Wenn m​an dieses makroskopische Konzept a​uf das mikroskopische (molekulare) Niveau überträgt, d​ann erhält m​an eine ähnliche Potenzreihe für d​ie Polarisierbarkeit:

${\displaystyle p_{i}=\sum _{j}\alpha _{ij}F_{j}+\sum _{j\leq k}\beta _{ijk}F_{j}F_{k}+\sum _{j\leq k\leq l}\gamma _{ijkl}F_{j}F_{k}F_{l}+\ldots }$

wobei die Variablen ${\displaystyle i,j,k,l}$ das molekulare Achsensystem aufspannen. ${\displaystyle \beta }$ ist die Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung. Sie ist nur dann ungleich Null, wenn das Molekül nicht-centrosymmetrisch ist. Sowohl bei der linearen Polarisierbarkeit ${\displaystyle \alpha }$ als auch bei den Hyperpolarisierbarkeiten ${\displaystyle \beta }$ und ${\displaystyle \gamma }$ handelt es sich um frequenzabhängige Tensoren.

Als Prototyp gelten Donor-Akzeptor-Moleküle wie p-Nitroanilin, weil sich hier die Elektronendichte durch das angelegte symmetrische Feld leicht asymmetrisch verschieben lässt. Eine noch größere Hyperpolarisierbarkeit findet man in ausgedehnten ${\displaystyle \pi }$-Systemen, wie sie in organischen Farbstoffen vorkommen.

In CODATA 2018 werden atomare Einheiten d​er ersten u​nd zweiten Hyperpolarisierbarkeit festgelegt:

${\displaystyle \beta _{\mathrm {au} }=e^{3}a_{0}^{3}/E_{\mathrm {h} }^{2}=3{,}206\,361\,306\,1(15)\cdot 10^{-53}\,\mathrm {C^{3}\,m^{3}/J^{2}} }$

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {au} }=e^{4}a_{0}^{4}/E_{\mathrm {h} }^{3}=6{,}235\,379\,990\,5(38)\cdot 10^{-65}\,\mathrm {C^{4}\,m^{4}/J^{3}} }$

• mit a₀ = Bohrscher Radius, e = Elementarladung des Elektrons und E_h = Hartree-Energie.

Technik

Erste exakte Bestimmungen der Hyperpolarisierbarkeit erfolgten durch A. David Buckingham mit Hilfes des Kerr-Effekts.[2] Heute vielfach verwendete Methoden sind Messungen der Hyper-Rayleigh-Streuung (HRS) und der feldinduzierten Frequenzverdopplung (englisch electric-field-induced second-harmonic generation, EFISH).[3] Computerberechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie und der Hartree-Fock-Methode verwenden häufig den SOS-Ansatz („sum over states“).[4]

Literatur

• Eintrag zu hyperpolarizability (of nth order). In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.HT07053 – Version: 2.3.3.
• D. R. Kanis, M. A. Ratner, T. J. Marks: Design and construction of molecular assemblies with large second-order optical nonlinearities. Quantum chemical aspects. In: Chemical Reviews. Band 94, Nr. 1, 1994, S. 195–242, doi:10.1021/cr00025a007 (englisch).

Einzelnachweise

1. A. Volkov, C. Gatti, Y. Abramov, P. Coppens: Evaluation of net atomic charges and atomic and molecular electrostatic moments through topological analysis of the experimental charge density. In: Acta Crystallographica Section A. Band 56, Nr. 3, 2000, S. 252–258, doi:10.1107/S0108767300001628.
2. A. D. Buckingham, P. Hibbard: Polarizability and Hyperpolarizability of the Helium Atom. In: Symposia of the Faraday Society. Band 2, 1968, S. 41–47, doi:10.1039/SF9680200041.
3. P. Kaatz, E. A. Donley, D. P. Shelton: A comparison of molecular hyperpolarizabilities from gas and liquid phase measurements. In: The Journal of Chemical Physics. Band 108, 1998, S. 849–856, doi:10.1063/1.475448 (Online [PDF]).
4. J. P. Coe, M. J. Paterson: Approaching exact hyperpolarizabilities via sum-over-states Monte Carlo configuration interaction. In: The Journal of Chemical Physics. Band 141, Nr. 12, 2014, S. 124118, doi:10.1063/1.4896229, arxiv:1409.7276.