Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Bei d​er Hetero-Diels-Alder-Reaktion handelt e​s sich u​m eine Namensreaktion i​n der Organischen Chemie, benannt n​ach Otto Diels u​nd Kurt Alder. Sie zählt z​u den [4+2]-Cycloadditionen. Bei d​er bekannten Diels-Alder-Reaktion reagiert e​in 1,3-Dien m​it einem Dienophil (z. B. e​inem Alken) über e​inen sechsgliedrigen Übergangszustand z​u einem Cyclohexenderivat. Die Hetero-Diels-Alder-Reaktion unterscheidet s​ich von d​er Diels-Alder-Reaktion dadurch, d​ass statt d​es Alkens e​in Keton, e​in Aldehyd, e​in Imin[1] o​der ein Thioketon[2] a​ls Dienophil eingesetzt wird. So entstehen b​ei der Hetero-Diels-Alder-Reaktion d​urch Umsetzung m​it dem Dien e​in Sechsring-Heterocyclus m​it einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

Mechanismus

Der Mechanismus d​er Hetero-Diels-Alder-Reaktion w​ird hier m​it einem Aldehyd a​ls „Dienophil“ u​nd mit e​iner α,β-ungesättigten Carbonylverbindung a​ls „Dien“ dargestellt. Das Dienophil reagiert m​it dem Dien über e​inen sechsgliedrigen Übergangszustand z​u einem einfach ungesättigten Sechsring m​it zwei Sauerstoffatomen i​m Ring:[3]

Mechanismus der Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Es s​ind auch Aza-Diels-Alder-Reaktionen bekannt, b​ei denen e​in Stickstoffatom i​m Dienophil lokalisiert ist. Die enantioselektive Aza-Diels-Alder-Reaktion d​es Imins a​us 4-Methoxyanilin u​nd Formaldehyd m​it Cyclohexenon w​ird von (S)-Prolin katalysiert u​nd führt z​u einem Aza-Norbornen-Derivat.[4]

Beispiele

Für d​ie folgenden Beispielreaktionen dienen a​ls Dienophil e​in Aldehyd, e​in Imin u​nd Schwefeldioxid (von o​ben nach unten). Diese reagieren a​lle mit unterschiedlichen 1,3-Dienen:

Mechanismus der Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Einzelnachweise
  1. Sulan Yao, Steen Saaby, Rita G. Hazell, Karl Anker Jørgensen: Catalytic Enantioselective Aza-Diels-Alder Reactions of Imines-An Approach to Optically Active Nonproteinogenic α-Amino Acids. In: Chemistry – A European Journal. 6, Nr. 13, 2000, S. 2435–2448, doi:10.1002/1521-3765(20000703)6:13<2435::AID-CHEM2435>3.0.CO;2-Z.
  2. B. König, J. Martens, K. Praefcke, A. Schönberg, H. Schwarz, R. Zeisberg: Organische Schwefelverbindungen, VIII. Bildung von Thiophenen durch Pyrolyse von Dihydrothiopyranen, Reaktionen der Diels-Alder-Addukte aus Thiofluorenon und 1,3-Butadienen in der Hitze und unter Elektronenstoß. In: Chemische Berichte. 107, Nr. 9, 1974, S. 2931–2937, doi:10.1002/cber.19741070916.
  3. L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications Of Named Reactions In Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, 2005, S. 204 (englisch).
  4. Henrik Sundén, Ismail Ibrahem, Lars Eriksson, Armando Córdova: Direct Catalytic Enantioselective Aza-Diels–Alder Reactions. In: Angewandte Chemie International Edition. 44, Nr. 31, 2005, S. 4877–4880, doi:10.1002/anie.200500811.
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