Gilman-Reagenz

Ein Gilman-Reagenz ist eine lithiumhaltige kupferorganische Verbindung der Form R₂CuLi.

Generelle Struktur des Gilman-Reagenz

Geschichte

Während seiner Studienzeit bereiste der spätere Entdecker der Gilman-Reagenzien, Henry Gilman, Europa, wo er unter anderem Victor Grignard kennenlernte. Gilman war von den Fortschritten in der organischen Chemie in Frankreich durch Grignard-Reagenzien fasziniert. Er widmete einen Großteil seiner wissenschaftlichen Arbeit der Erforschung der metallorganischen Reagenzien. Dabei entdeckte er im Jahr 1952 als Professor für Organische Chemie an der Iowa State University diese Art der Reagenzien.[1]

Herstellung

Struktur des Diphenylcuprat Etherats

Lithiumdimethylkupfer (CH₃)₂CuLi wird durch Zugabe von Kupfer(I)-iodid zu Methyllithium in Tetrahydrofuran bei −78 °C erhalten.

\mathrm {2\ RLi+CuI\rightarrow R_{2}CuLi+LiI}

Die entstehenden Gilman-Reagenzien haben komplexe Strukturen, sowohl in kristalliner Form als auch in Lösung. In Diethylether liegt Lithiumdimethylcuprat als Dimer in Form eines achtgliedrigen Ringes vor, wobei die Lithiumatome zwischen dem Methylgruppen koordinieren. In ähnlicher Weise bildet Diphenylcuprat in fester Form ein dimeres Etherat der Form [{Li(OEt₂)}(CuPh₂)]₂.[2] Wird das Lithiumion mit Kronenethern komplexiert, so bilden sich lineare Diorganylcuprate.[3]

Verwendung

Gilman-Reagenzien reagieren mit halogenierten organischen Verbindungen unter Ersatz des Halogens durch einen organischen Rest.[4] So werden Carbonsäurechloride in hoher Ausbeute in das Keton überführt.[5]

Generelles Reaktionsschema eines Gilman-Reagenz mit Organohaliden

Einzelnachweise

Henry Gilman, Reuben G. Jones, L. A. Woods: The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. In: The Journal of Organic Chemistry. 17, 1952, S. 1630–1634, doi:10.1021/jo50012a009.
Nis Peter Lorenzen, Erwin Weiss: Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 29, 1990, S. 300–302, doi:10.1002/anie.199003001.
Hakon Hope, Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power, Janet Sandell, Xiaojie Xu: Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]-. In: Journal of the American Chemical Society. 107, 1985, S. 4337–4338, doi:10.1021/ja00300a047.
J. F. Normant: Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. In: Synthesis. 1972, 1972, S. 63–80, doi:10.1055/s-1972-21833.
A. E. Jukes, S. S. Dua, H. Gilman: Reactions of some (polyhaloaryl)copper compounds with acid chlorides and chlorosilanes. In: Journal of Organometallic Chemistry. 21, 1970, S. 241–248, doi:10.1016/S0022-328X(00)90617-X.

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[1] Henry Gilman, Reuben G. Jones, L. A. Woods: The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. In: The Journal of Organic Chemistry. 17, 1952, S. 1630–1634, doi:10.1021/jo50012a009.

[2] Nis Peter Lorenzen, Erwin Weiss: Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 29, 1990, S. 300–302, doi:10.1002/anie.199003001.

[3] Hakon Hope, Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power, Janet Sandell, Xiaojie Xu: Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]-. In: Journal of the American Chemical Society. 107, 1985, S. 4337–4338, doi:10.1021/ja00300a047.

[4] J. F. Normant: Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. In: Synthesis. 1972, 1972, S. 63–80, doi:10.1055/s-1972-21833.

[5] A. E. Jukes, S. S. Dua, H. Gilman: Reactions of some (polyhaloaryl)copper compounds with acid chlorides and chlorosilanes. In: Journal of Organometallic Chemistry. 21, 1970, S. 241–248, doi:10.1016/S0022-328X(00)90617-X.