Dakin-West-Reaktion

Die Dakin-West-Reaktion i​st eine Namensreaktion d​er Organischen Chemie, d​ie nach Henry Drysdale Dakin u​nd Randolph West benannt ist. Sie i​st eine Reaktion z​ur Überführung v​on α-Aminosäuren i​n α-Acetamido-ketone mittels Essigsäureanhydrid u​nd einer Base (z. B. Pyridin). Es entstehen gewöhnlich racemische Aminoketone.[1][2][3][4][5] Die Entwicklung e​iner enantioselektiven Variante dieser Reaktion gelang erstmals Schreiner u​nd Mitarbeitern.[6]

Übersicht Dakin-West-Reaktion

Die Reaktion d​arf nicht m​it der Dakin-Reaktion verwechselt werden.

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus w​ird eingeleitet d​urch die Acylierung u​nd Aktivierung d​er Säure 1 u​nd führt z​um gemischten Anhydrid 3. Das Amid fungiert a​ls Nucleophil für d​ie Cyclisierung z​um Azlacton 4. Eine Deprotonierung führt z​um Anion 5 u​nd eine weitere Acylierung erwirkt e​ine Ringöffnung u​nd es entsteht d​er Ester 7. Nach d​er Bildung e​iner Säure 8 findet e​ine Decarboxylierung s​tatt und d​as gewünschte Aminoketon 10 w​ird gebildet.[7][8]

Mechanismus der Dakin-West-Reaktion

Bei d​er Reaktion m​uss mit Pyridin a​ls Base und/oder Lösungsmittel u​nter Rückfluss gearbeitet werden.[9] Bei Zugabe katalytischer Mengen 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) läuft d​ie Reaktion a​uch bei Raumtemperatur ab.[10]

Einzelnachweise
  1. H. D. Dakin, Randolph West: A General Reaction of Amino Acids. In: Journal of Biological Chemistry. 78, Nr. 1, 1928, S. 91–104; Abstract.
  2. H. D. Dakin, Randolph West: A General Reaction of Amino Acids. II. In: Journal of Biological Chemistry. 78, Nr. 3, 1928, S. 745–756.
  3. H. D. Dakin, Randolph West: Some Aromatic Derivatives of Substituted Acetylaminoacetones. In: Journal of Biological Chemistry. 78, Nr. 3, 1928, S. 757–764.
  4. Richard H. Wiley: The conversion of α-amino acids to oxazoles. In: The Journal of Organic Chemistry. 12, Nr. 1, 1947, S. 43–46, doi:10.1021/jo01165a006.
  5. G. L. Buchanan: The Dakin–West reaction. In: Chemical Society Reviews. 17, 1988, S. 91–109, doi:10.1039/CS9881700091.
  6. Raffael C. Wende, Alexander Seitz, Dominik Niedek, Sören M. M. Schuler, Christine Hofmann: The Enantioselective Dakin–West Reaction. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 55, Nr. 8, 18. Februar 2016, S. 2719–2723, doi:10.1002/anie.201509863.
  7. Rudolf Knorr, Rolf Huisgen: Zum Mechanismus der Dakin-West-Reaktion, I Die Reaktion von N-Acyl-sek.-aminosäuren mit Acetanhydrid. In: Chemische Berichte. 103, Nr. 8, 1970, S. 2598–2610, doi:10.1002/cber.19701030831.
  8. Norman L. Allinger, Grace L. Wang, Brian B. Dewhurst: Kinetic and mechanistic studies of the Dakin-West reaction. In: The Journal of Organic Chemistry. 39, Nr. 12, 1974, S. 1730–1735, doi:10.1021/jo00925a029.
  9. Richard H. Wiley, O. H. Borum: 3-Acetamido-2-Butanone In: Organic Syntheses. 33, 1953, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.033.0001; Coll. Vol. 4, 1963, S. 5 (PDF).
  10. Gerhard Höfle, Wolfgang Steglich, Helmut Vorbrüggen: 4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts. [New synthetic method (25)]. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 17, Nr. 8, 1978, S. 569–583, doi:10.1002/anie.197805691.
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