Corey-Schmidt-Oxidation

Die Corey-Schmidt-Oxidation (auch PDC-Oxidation[1]), benannt nach ihren Entdeckern Elias J. Corey und Greg Schmidt ist eine Namensreaktion aus der organischen Chemie und wurde erstmals 1979 veröffentlicht. Die Reaktion beschreibt die Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd (oder einem Carbonsäureester). Als Oxidationsmittel wird das Cornforth-Reagenz, besser bekannt als Pyridiniumdichromat (kurz PDC), verwendet:[2]

Corey-Schmidt Oxidationsmittel

Die Corey-Schmidt-Oxidation ähnelt der Corey-Suggs-Oxidation (PCC-Oxidation), bei der als Oxidationsmittel Pyridiniumchlorochromat zum Einsatz kommt.

Übersichtsreaktion

Ein primärer Alkohol RCH₂OH oxidiert unter Einsatz von Dichlormethan und des Oxidationsmittels Pyridiniumdichromat zu einem Aldehyd:

Corey-Schmidt Übersicht1

Anstelle des Aldehyds wird der Methylester einer Carbonsäure synthetisiert, wenn Methanol und Dimethylformamid als Lösungsmittel benutzt werden:[2]

Corey-Schmidt Übersicht2

Bei der Oxidation sekundärer Alkohole R₂CHOH entstehen Ketone.[3]

Reaktionsmechanismus

Der Mechanismus ist in der Literatur[3] beschrieben und wird am Beispiel einer Aldehydsynthese illustriert:

Corey-Schmidt Mechanismus

Ein freies Elektronenpaar des primären Alkohols 1 greift am Chromatom des Pyridiniumdichromat (Oxidationsmittel) 2 an, dabei bildet sich die reaktive Zwischenstufe 3. Anschließende Elektronen- und Atomumlagerung bildet unter Abspaltung eines Chromsäurederivats 4 die Zwischenstufe 5. Abschließende Abspaltung von hydratisiertem Chrom(IV)-oxid liefert den Aldehyd 6.

Einzelnachweise

M. Nakamura, J. Inoue, T. Yamada: A two-step, one-pot synthesis of diverse N-pyruvoyl amino acid derivatives using the Ugi reaction. In: Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 10 (24), 2000, S. 2807–2810, doi:10.1016/S0960-894X(00)00577-1.
E. J. Corey und Greg Schmidt: Useful procedures for the oxidation of alcohols involving pyridinium dichromate in aprotic media. In: Tetrahedron Letters, 20 (5), 1979, S. 399–402, doi:10.1016/S0040-4039(01)93515-4.
Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 738–741.

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[Nakamura-1] M. Nakamura, J. Inoue, T. Yamada: A two-step, one-pot synthesis of diverse N-pyruvoyl amino acid derivatives using the Ugi reaction. In: Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 10 (24), 2000, S. 2807–2810, doi:10.1016/S0960-894X(00)00577-1.

[Corey-2] E. J. Corey und Greg Schmidt: Useful procedures for the oxidation of alcohols involving pyridinium dichromate in aprotic media. In: Tetrahedron Letters, 20 (5), 1979, S. 399–402, doi:10.1016/S0040-4039(01)93515-4.

[:Wang-3] Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 738–741.