Baker-Venkataraman-Umlagerung

Die Baker-Venkataraman-Umlagerung ist eine intramolekulare Variante der Allan-Robinson-Reaktion.[1] Sie dient der Synthese von 1,3-Diketon substituierten Derivaten des Phenols. Ausgegangen wird hierbei von einem acylierten Phenolderivat. Die Reaktion ist nach ihren Entdeckern dem britischen Chemiker Wilson Baker (1900–2002) und K. Venkataraman (1901–1981) benannt.[2][3]

Übersicht der Baker-Venkataraman-Umlagerung

Mechanismus

Im ersten Schritt katalysiert eine Base die Bildung eines Enolats. Dieses greift intramolekular an der Carbonylgruppe des Phenolesters an. Dabei wird ein zyklisches Alkoholat gebildet. Dieses öffnet sich unter Bildung eines Phenolats. Im letzten Schritt wird das Phenolat durch saure Aufarbeitung protoniert.

Mechanismus der Baker-Venkataraman-Umlagerung

Verwendung

Die Baker-Venkataraman-Umlagerung wird als ein Schlüsselschritt zum Aufbau von Flavonen und Chromenen eingesetzt.[4][5]

Einzelnachweise

T. S. Wheeler: Flavone In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 72, doi:10.15227/orgsyn.032.0072; Coll. Vol. 4, 1963, S. 478 (PDF).
Wilson Baker: Molecular rearrangement of some o-acyloxyacetophenones and the mechanism of the production of 3-acylchromones. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1933, S. 1381–1389, doi:10.1039/JR9330001381.
Harbhajan S. Mahal, Krishnasami Venkataraman: Synthetical experiments in the chromone group. Part XIV. The action of sodamide on 1-acyloxy-2-acetonaphthones. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1934, S. 1767–1769, doi:10.1039/JR9340001767.
P. K. Jain, J. K. Makrandi, S. K. Grover: A Facile Baker-Venkataraman Synthesis of Flavones using Phase Transfer Catalysis. In: Synthesis'. 1982, Nr. 3, 1982, S. 221–222, doi:10.1055/s-1982-29755.
Alexey V. Kalinin, Alcides J. M. da Silva, Claudio C. Lopes, Rosangela S. C. Lopes, Victor Snieckus: Directed ortho metalation - cross coupling links. Carbamoyl rendition of the baker-venkataraman rearrangement. Regiospecific route to substituted 4-hydroxycoumarins. In: Tetrahedron Letters. 39, Nr. 28, 1998, S. 4995–4998, doi:10.1016/S0040-4039(98)00977-0.

Weblinks

Commons: Baker-Venkataraman rearrangement – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

organische-chemie.ch: Baker-Venkataraman-Umlagerung

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[1] T. S. Wheeler: Flavone In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 72, doi:10.15227/orgsyn.032.0072; Coll. Vol. 4, 1963, S. 478 (PDF).

[2] Wilson Baker: Molecular rearrangement of some o-acyloxyacetophenones and the mechanism of the production of 3-acylchromones. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1933, S. 1381–1389, doi:10.1039/JR9330001381.

[3] Harbhajan S. Mahal, Krishnasami Venkataraman: Synthetical experiments in the chromone group. Part XIV. The action of sodamide on 1-acyloxy-2-acetonaphthones. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1934, S. 1767–1769, doi:10.1039/JR9340001767.

[4] P. K. Jain, J. K. Makrandi, S. K. Grover: A Facile Baker-Venkataraman Synthesis of Flavones using Phase Transfer Catalysis. In: Synthesis'. 1982, Nr. 3, 1982, S. 221–222, doi:10.1055/s-1982-29755.

[5] Alexey V. Kalinin, Alcides J. M. da Silva, Claudio C. Lopes, Rosangela S. C. Lopes, Victor Snieckus: Directed ortho metalation - cross coupling links. Carbamoyl rendition of the baker-venkataraman rearrangement. Regiospecific route to substituted 4-hydroxycoumarins. In: Tetrahedron Letters. 39, Nr. 28, 1998, S. 4995–4998, doi:10.1016/S0040-4039(98)00977-0.