Zweifel-Olefinierung

Die Zweifel-Olefinierung ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie, die den stereoselektiven Aufbau von Alkenen erlaubt. Die Reaktion geht dabei, ähnlich wie die Suzuki-Reaktion, von Borsäureestern oder Boranen aus.[1] Benannt ist die Reaktion nach ihrem Entwickler, dem Schweizer Chemiker George Zweifel.[2]

Übersichtsreaktion

Die Zweifel-Olefinierung erlaubt den stereoselektiven Aufbau von Alkenen. Dabei sind sowohl (E)- und (Z)-Alkene zugänglich. Zunächst wird ein Alkin mit einem Boran umgesetzt, welches den Rest trägt, welcher an das Alkin addiert werden soll. Dabei entsteht ein Vinylboran. Um das (Z)-Alken zu erhalten, wird die Reaktion im alkalischen Medium mit Iod fortgesetzt.[3] Um das (E)-Alken zu erhalten, wird Bromcyan eingesetzt.[4] Die Zweifel-Olefinierung kommt, im Gegensatz zu ähnlichen Reaktionen der Alkenmetathese, ohne Übergangsmetall-Komplexe aus.

Übersichtsreaktion der Zweifel-Olefinierung

Mechanismus

Um die verschiedenen Alkenkonfigurationen zu erhalten, müssen die Eliminierungen auf verschiedenen Wegen geschehen.

(Z)-Alkene

(Z)-Alkene werden durch Umsetzung des Vinylborans mit Iod erhalten. Dabei bildet sich zunächst ein Iodonium-Ion. Im Basischen folgt eine 1,2-Metallat-Umlagerung, bei der das Iodonium geöffnet wird. Durch anti-Eliminierung entsteht das (Z)-Alken.[1][3]

Mechanismus der Zweifel-Olefinierung für Z-Alkene

(E)-Alkene

(E)-Alkene werden durch Umsetzung des Vinylborans mit Bromcyan erhalten. Dabei bildet sich zunächst ein Bromomium-Ion. Es folgt eine 1,2-Metallat-Umlagerung, bei der das Bromomium geöffnet wird. Durch syn-Eliminierung entsteht das (E)-Alken.[1][4]

Mechanismus der Zweifel-Olefinierung für E-Alkene

Anwendung

Die Zweifel-Olefinierung findet Anwendung in einigen Totalsynthesen, darunter die von (+)-Faranal,[5] Solanoeclepin A[6] und (−)-Filiformin.[7]

Einzelnachweise

Roly Armstrong, Varinder Aggarwal: 50 Years of Zweifel Olefination: A Transition-Metal-Free Coupling. In: Synthesis. Band 49, Nr. 15, August 2017, ISSN 0039-7881, S. 3323–3336, doi:10.1055/s-0036-1589046, PMC 6376632 (freier Volltext).
Nantz, Michael H., Somfai, Peter, 1960-: Modern organic synthesis : an introduction. Second edition Auflage. Hoboken, NJ 2017, ISBN 978-1-119-08672-7.
George. Zweifel, Henri. Arzoumanian, Charles C. Whitney: A convenient stereoselective synthesis of substituted alkenes via hydroboration-iodination of alkynes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 89, Nr. 14, Juli 1967, ISSN 0002-7863, S. 3652–3653, doi:10.1021/ja00990a061.
G. Zweifel, R. P. Fisher, J. T. Snow, C. C. Whitney: Convenient synthesis of trans olefins from alkynes via hydroboration-cyanohalogenation. In: Journal of the American Chemical Society. Band 94, Nr. 18, September 1972, ISSN 0002-7863, S. 6560–6561, doi:10.1021/ja00773a059.
Guillaume Dutheuil, Matthew P. Webster, Paul A. Worthington, Varinder K. Aggarwal: Stereocontrolled Synthesis of Carbon Chains Bearing Contiguous Methyl Groups by Iterative Boronic Ester Homologations: Application to the Total Synthesis of (+)-Faranal. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 48, Nr. 34, 13. Mai 2009, S. 6317–6319, doi:10.1002/anie.200901194.
Roel A. Kleinnijenhuis, Brian J. J. Timmer, Ginger Lutteke, Jan M. M. Smits, René de Gelder: Formal Synthesis of Solanoeclepin A: Enantioselective Allene Diboration and Intramolecular [2+2] Photocycloaddition for the Construction of the Tricyclic Core. In: Chemistry - A European Journal. Band 22, Nr. 4, 22. Januar 2016, S. 1266–1269, doi:10.1002/chem.201504894.
Daniel J. Blair, Catherine J. Fletcher, Katherine M. P. Wheelhouse, Varinder K. Aggarwal: Stereocontrolled Synthesis of Adjacent Acyclic Quaternary-Tertiary Motifs: Application to a Concise Total Synthesis of (−)-Filiformin. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 53, Nr. 22, 26. Mai 2014, S. 5552–5555, doi:10.1002/anie.201400944.

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[Aggerwal-1] Roly Armstrong, Varinder Aggarwal: 50 Years of Zweifel Olefination: A Transition-Metal-Free Coupling. In: Synthesis. Band 49, Nr. 15, August 2017, ISSN 0039-7881, S. 3323–3336, doi:10.1055/s-0036-1589046, PMC 6376632 (freier Volltext).

[2] Nantz, Michael H., Somfai, Peter, 1960-: Modern organic synthesis : an introduction. Second edition Auflage. Hoboken, NJ 2017, ISBN 978-1-119-08672-7.

[Z-Alkene-3] George. Zweifel, Henri. Arzoumanian, Charles C. Whitney: A convenient stereoselective synthesis of substituted alkenes via hydroboration-iodination of alkynes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 89, Nr. 14, Juli 1967, ISSN 0002-7863, S. 3652–3653, doi:10.1021/ja00990a061.

[E-Alkene-4] G. Zweifel, R. P. Fisher, J. T. Snow, C. C. Whitney: Convenient synthesis of trans olefins from alkynes via hydroboration-cyanohalogenation. In: Journal of the American Chemical Society. Band 94, Nr. 18, September 1972, ISSN 0002-7863, S. 6560–6561, doi:10.1021/ja00773a059.

[5] Guillaume Dutheuil, Matthew P. Webster, Paul A. Worthington, Varinder K. Aggarwal: Stereocontrolled Synthesis of Carbon Chains Bearing Contiguous Methyl Groups by Iterative Boronic Ester Homologations: Application to the Total Synthesis of (+)-Faranal. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 48, Nr. 34, 13. Mai 2009, S. 6317–6319, doi:10.1002/anie.200901194.

[6] Roel A. Kleinnijenhuis, Brian J. J. Timmer, Ginger Lutteke, Jan M. M. Smits, René de Gelder: Formal Synthesis of Solanoeclepin A: Enantioselective Allene Diboration and Intramolecular [2+2] Photocycloaddition for the Construction of the Tricyclic Core. In: Chemistry - A European Journal. Band 22, Nr. 4, 22. Januar 2016, S. 1266–1269, doi:10.1002/chem.201504894.

[7] Daniel J. Blair, Catherine J. Fletcher, Katherine M. P. Wheelhouse, Varinder K. Aggarwal: Stereocontrolled Synthesis of Adjacent Acyclic Quaternary-Tertiary Motifs: Application to a Concise Total Synthesis of (−)-Filiformin. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 53, Nr. 22, 26. Mai 2014, S. 5552–5555, doi:10.1002/anie.201400944.