Tafel-Umlagerung

Die Tafel-Umlagerung i​st eine Namensreaktion i​n der Organischen Chemie, d​ie erstmals 1907 v​on Julius Tafel beschrieben wurde.[1][2] Bei d​er Tafel-Umlagerung werden substituierte Acetessigsäureethylester u​nter einer Umlagerung z​u Kohlenwasserstoffen reduziert.

Reaktion

Bei dieser Reaktion handelt e​s sich u​m eine elektrochemische Reduktion v​on substituierten Acetessigsäureethylestern i​n alkoholischer Schwefelsäure a​n einer Bleikathode, b​ei der e​ine Gerüstumlagerung stattfindet.[3]


Reaktionsmechanismus

Bei d​er Tafel-Umlagerung wandert d​ie Acylgruppe d​es β-Ketoesters a​n das Kohlenstoffatom d​er ursprünglichen Carbonsäureestergruppe.[4] Dies konnte 1937 v​on Friedrich Fichter d​urch die Untersuchung d​er elektrochemischen Reduktion v​on Methylbenzylacetessigester gezeigt werden.[5]


Als Reaktionsprodukt findet m​an (2-Methylpentyl)benzol[6], e​in C12H18-Kohlenwasserstoff.

Untersuchungen z​um Reaktionsmechanismus d​er Tafel-Umlagerung wurden 1976 publiziert. Demnach w​ird zunächst d​er β-Ketoester 1 z​ur Zwischenstufe 2 protoniert u​nd anschließend z​um Diradikal 3 reduziert, d​as wiederum z​u einem Cyclopropanderivat 4 cyclisiert. Dieses s​teht im Gleichgewicht m​it dem Hydroxycyclopropanon 5. In e​iner Retroaldolreaktion bildet s​ich das α-Diketon 6 d​as abschließend z​um Kohlenwasserstoff 7 reduziert wird.[7]


Einzelnachweise
  1. Julius Tafel, Hans Hahl: Vollständige Reduktion des Benzylacetessigesters. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 40, Nr. 3, 1907, S. 3312–3318, doi:10.1002/cber.190704003102.
  2. Julius Tafel, Wilhelm Jürgens: Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch elektrolytische Reduktion von Acetessigestern. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 42, Nr. 2, 1909, S. 2548–2556, doi:10.1002/cber.190904202161.
  3. Eintrag zu Tafel-Umlagerung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2021.
  4. Helmut Krauch, Werner Kunz, Eberhard Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29713-8, S. 6.
  5. Hans Stenzl, Friedrich Fichter: Die Strukturformel des durch elektrochemische Reduktion von Methyl-benzyl-acetessigester gewonnenen Kohlenwasserstoffs C12H18 (Tafel'sche Umlagerung III). In: Helvetica Chimica Acta. Band 20, Nr. 1, 1937, S. 846–851, doi:10.1002/hlca.193702001119.
  6. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu (2-Methylpentyl)benzol: CAS-Nummer: 39916-61-5, PubChem: 142393, ChemSpider: 125612, Wikidata: Q82941641.
  7. Stanley Wawzonek, Judith E. Durham: Electrochemical Reduction of Beta‐Ketoesters: The Tafel Rearrangement. In: Journal of The Electrochemical Society. Band 123, Nr. 4, 1976, S. 500, doi:10.1149/1.2132862.
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