Symmetrische Orthogonalisierung

Die Symmetrische Orthogonalisierung i​st ein v​on Per-Olov Löwdin (1916–2000) entwickeltes, i​n der Quantenchemie häufig eingesetztes Orthogonalisierungsverfahren. Als solches d​ient es dazu, a​us einem gegebenen nichtorthogonalen Satz v​on Vektoren e​inen orthogonalen Satz z​u erzeugen, b​ei dem für j​e zwei verschiedene Vektoren d​as Skalarprodukt gleich Null ist.

Beschreibung

Gegeben sei eine Basis ${\displaystyle S}$ für einen Untervektorraum ${\displaystyle V}$ eines reellen oder komplexen endlichdimensionalen Vektorraums mit Skalarprodukt (${\displaystyle \mathbb {C} ^{n}}$ oder ${\displaystyle \mathbb {R} ^{n}}$). Es sei ${\displaystyle A}$ die Matrix, deren Spaltenvektoren die Basisvektoren von ${\displaystyle S}$ sind.

Man bilde die Gram-Matrix ${\displaystyle A^{\dagger }A}$. Die Gram-Matrix ist quadratisch, symmetrisch und positiv definit (da die Zeilen von ${\displaystyle A}$ linear unabhängig sind und das Skalarprodukt positiv definit ist) und kann somit unitär diagonalisiert werden. Dabei ist ${\displaystyle U}$ eine unitäre Matrix und ${\displaystyle D}$ eine Diagonalmatrix.

${\displaystyle A^{\dagger }A=U^{\dagger }DU}$

und man kann die Matrix ${\displaystyle H:=U^{\dagger }D^{-{\frac {1}{2}}}U}$ bilden. Anschließend bildet man die Matrix ${\displaystyle {\tilde {A}}:=AH}$. Die Spaltenvektoren von ${\displaystyle {\tilde {A}}}$ bilden ein Orthonormalsystem, da:

${\displaystyle {\tilde {A}}^{\dagger }{\tilde {A}}=(AH)^{\dagger }(AH)=(H^{\dagger }A^{\dagger })(AH)=(HA^{\dagger })(AH)=HH^{-2}H=Id}$

Die Spalten von ${\displaystyle {\tilde {A}}}$ bilden also die gesuchte Orthonormalbasis von ${\displaystyle V}$.

Anwendung in der Quantenchemie

In d​er Quantenchemie führt d​ie Approximation d​er elektronischen Schrödingergleichung a​uf ein Einelektronenproblem i​m Rahmen d​er Hartree-Fock-Näherung z​u einem verallgemeinerten Matrixeigenwertproblem, d​en so genannten Roothaan-Hall-Gleichungen.

${\displaystyle \mathbf {FC=SC\epsilon } }$,

Hierbei ist ${\displaystyle \mathbf {F} }$ die Fock-Matrix, ${\displaystyle \mathbf {C} }$ die Koeffizientenmatrix, welche die LCAO-Koeffizienten der Molekülorbitale enthält, ${\displaystyle \mathbf {S} }$ die Überlappungsmatrix, die das Skalarprodukt in der LCAO-Basis darstellt und ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } }$ die Orbitalenergie.
Um dieses Eigenwertproblem zu lösen, wird die Matrixgleichung in ein Koordinatensystem transformiert in dem die Überlappungsmatrix ${\displaystyle \mathbf {S} }$ zur Einheitsmatrix wird. Damit wäre das verallgemeinerte Eigenwertproblem auf ein gewöhnliches Eigenwertproblem

${\displaystyle \mathbf {F'C'=C'\epsilon } }$

reduziert. Die Überlappungsmatrix ${\displaystyle \mathbf {S} }$ stellt die Gram-Matrix unserer derzeitigen LCAO-Basis dar und wir können daher wie im letzten Abschnitt fortfahren. Wir bilden mit Hilfe der Eigenwertzerlegung der positiv definiten Matrix ${\displaystyle \mathbf {S} }$ die Matrizen ${\displaystyle \mathbf {S} ^{1/2}}$ und ${\displaystyle \mathbf {S} ^{-1/2}}$ und erweitern wie folgt:

${\displaystyle \mathbf {FS^{-1/2}S^{1/2}C=SC\epsilon } }$,

anschließend setzen wir ${\displaystyle \mathbf {C} '=S^{1/2}C}$ und multiplizieren von links mit ${\displaystyle \mathbf {S} ^{-1/2}}$

${\displaystyle \mathbf {S^{-1/2}FS^{-1/2}C'=C'\epsilon } }$,

Abschließend setzen wir ${\displaystyle \mathbf {F} '=S^{-1/2\dagger }FS^{-1/2}=S^{-1/2}FS^{-1/2}}$und erhalten die gesuchte Form eines Matrix Eigenwertproblems.

Siehe auch

• Whitening (Statistik)

Literatur

• A. Szabo, N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8