Oxymercurierung

Die Oxymercurierung (auch: Hofmann-Sand-Reaktion) ist ein Verfahren, um Alkene hoch selektiv in Alkohole nach der Markownikow-Regel zu überführen. Bei der Oxymercurierung wird Wasser unter Zuhilfenahme von Quecksilber(II)-acetat an ein Alken angelagert. Diese Hydratisierung ähnelt der Anlagerung von Halogenwasserstoffsäuren an Alkenen und gehört zu dem Reaktionstyp der elektrophilen Addition.

Durchführung

Das Alken w​ird mit Wasser u​nd Quecksilberacetat umgesetzt. Meist w​ird als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet, d​as alle Komponenten lösen kann. Der entstehende Quecksilberalkohol w​ird mit Natriumborhydrid u​nd Natronlauge z​um Alkohol reduziert.

Reaktionsschema der Oxymercurierung

Die Oxymercurierung ergibt allgemein sehr gute Ausbeuten unter sehr milden Bedingungen.[1] Analog lassen sich auch Alkohole, Amine oder andere Nukleophile anlagern.[2] So kann an Stelle von Wasser z. B. auch der Alkohol einer Seitenkette intramolekular angreifen und einen cyclischen Ether bilden.

Mechanismus

Quecksilber(II)-acetat dissoziiert i​n Wasser teilweise z​u H3C–COO−, H3C–COOHg+ u​nd Hg2+. Das H3C–COOHg+-Ion lagert s​ich an d​ie Doppelbindung d​es Alkens a​n und bildet e​in Mercuriniumion.[2][3] An dieses w​ird Alkohol (R = Alkyl, Aryl) o​der Wasser (R = H) addiert, woraus s​ich ein Quecksilberether (R = Alkyl, Aryl) o​der Quecksilberalkohol (R = H) bildet:[4]

Reaktionsmechanismus der Oxymercurierung

Der H3C–COOHg+-Rest a​m Ether (oder Alkohol, w​enn R e​in Wasserstoffatom ist) lässt s​ich mit Natriumborhydrid u​nd Natriumhydroxid-Lösung abspalten. Hierbei entstehen Acetationen, Quecksilber u​nd der gewünschte Ether (R = Alkyl, Aryl) o​der Alkohol (R = H):[5]

Demerkurierung

Kritik

Die Oxymercurierung i​st wegen d​er geringen Atomökonomie d​er Reaktion u​nd der toxischen Eigenschaften[4] v​on organischen Quecksilberverbindungen für industrielle Anwendungen ungeeignet. Deshalb beschränkt s​ich die Anwendung d​er Reaktion a​uf den Labormaßstab. Eine Alternative bieten Epoxidierungen, d​ie auch i​m industriellen Maßstab u​nter Katalyse i​n ausreichenden Ausbeuten ablaufen.

Einzelnachweise
  1. Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage, S. Hirzel Verlag 1998 ISBN 3-7776-0808-4.
  2. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, Wiley-VCH Verlag, 2004, ISBN 3-527-29217-9.
  3. Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1473–1476.
  4. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 548, ISBN 3-342-00280-8.
  5. Eintrag zu Hofmann-Sand-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
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