Hooker-Oxidation
Die Hooker-Oxidation ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie wurde nach dem englischen Chemiker Samuel Cox Hooker (1864–1935) benannt. Mit Hilfe dieser Reaktion ist es möglich, innerhalb eines 2-Hydroxy-3-alkyl- (oder alkenyl)-1,4-benzochinons die Hydroxy- und Alkyl- (Alkenyl)-gruppe zu vertauschen, wobei letztere nach der Reaktion eine Methylengruppe weniger enthält.
Übersichtsreaktion
Die Reaktion kann anstelle von Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel auch mit einer Kombination von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat durchgeführt werden.[1]
R = H, Alkyl- oder Alkenylrest
Mechanismus
Der R1-Rest verdeutlicht im folgenden Mechanismus die Ausrichtung des Moleküls und zeigt, dass die Hydroxygruppe und die Alkyl- (Alkenyl)-gruppe tatsächlich die Positionen tauschen.
Mechanismus der Hooker Oxidation; R1 = H, Halogenid, Alkylrest;[1] R2 = H, Alkyl- oder Alkenylrest
Zunächst wird die Hydroxygruppe in Molekül 1 deprotoniert und an das entstandene Anion 2 nähert sich ein Permanganation (3) an. Die Moleküle 4, 5 und 6 zeigen wie das Permanganation die Kohlenstoffatome, an denen sich zu Beginn R2 und die Hydroxygruppe befunden haben, oxidiert und sich selbst zum Mangan(IV)-oxid reduziert. Nun kann ein Hydroxidion ein Protonen in 7 abzuspalten, das in α-Position zum R2-Rest und einer Carbonylgruppe steht. Es folgt ein intramolekularer nucleophiler Angriff des Carbanions 7 auf das Carbonylkohlenstoffatom und damit die Schließung eines Sechsrings 8. Unter Abspaltung eines Formiatanions entsteht das Molekül 9. Nach der Verschiebung der Elektronen 10 und anschließender saurer (H+) Aufarbeitung mit entsteht das Produkt 11, indem die Hydroxygruppe und der nun um eine Methylengruppe gekürzte Alkyl- bzw. Alkenylrest die Positionen getauscht haben.
Einzelnachweise
- Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1477.