Guerbet-Kondensation

Die Guerbet-Kondensation – auch Guerbet-Reaktion – ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie, die 1899 erstmals durch den französischen Chemiker Marcel Guerbet (1861–1938) publiziert wurde.[1] Bei der Guerbet-Kondensation werden primäre oder sekundäre Alkohole bei hohen Temperaturen und hohem Druck in Gegenwart von Alkalimetall hydroxiden oder Alkoxiden über Aldehyde und Aldolprodukte zu längerkettigeren Alkoholen, in diesem Zusammenhang auch Guerbet-Alkohole genannt, umgesetzt.[2][3][4]

Übersicht

Die Guerbet-Kondensation lässt sich in die Bildung des höherwertigen Aldehyds und die anschließende Cannizzaro-Reaktion unterteilen.

Im ersten Teil der Reaktion wird ein primärer Alkohol (alternativ: sekundärer Alkohol) unter anderem über eine Aldolkondensation zu einem Aldehyd umgesetzt.

R = H oder Alkylrest[5]

Im zweiten Teil der Reaktion wird der entstandene Aldehyd in einer Cannizzaro-Reaktion zu einem Guerbet-Alkohol umgesetzt, der nun höherwertig ist als der Alkohol, der als Edukt eingesetzt wurde.

Bildung des Guerbet-Alkohols (R = H oder Alkylrest)[5]

Neben dem Guerbet-Alkohol entsteht zu gleichen Teilen das identisch substituierte Carboxylat.

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus besteht aus der Bildung des Aldehyds und der anschließenden Bildung des Guerbet-Alkohols.

Bildung des Aldehyds

Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus der Bildung des Aldehyds:[6][7]

R = H oder Alkylrest[5]

Zunächst wird ein primärer Alkohol (alternativ: sekundärer Alkohol) deprotoniert. Dadurch bildet sich an dieser Stelle eine Carbonylgruppe aus und das Wasserstoffatom der Hydroxygruppe wird als Hydrid-Ion abgespalten. Dieses Hydrid-Ion deprotoniert den entstandenen Aldehyd 1 in α-Position, ein Wasserstoffmolekül wird abgespalten und es entsteht der in α-Position deprotonierte Aldehyd 2. Auf weitere mesomere Grenzstrukturen (Hinweis: Keto-Enol-Tautomerie) wurde zwecks besserer Übersicht verzichtet. Durch eine Aldolkondensation dieses Ions 2 mit dem Aldehyd 1 entsteht das Alkenal (α,β-ungesättigter Aldehyd) 3. Durch Addition eines Hydrid-Ions in α-Position entsteht eine negative Ladung am β-Kohlenstoffatom des Alkenals 3. An dieser Stelle wird anschließend ein Proton addiert. So entsteht der Aldehyd 6.[6][7] Dabei entsteht außerdem der Aldehyd 5, der identisch ist mit dem Aldehyd 1 und ebenfalls eine Aldolkondensation mit dem Anion 2 eingehen kann.

Bildung des Guerbet-Alkohols

Abschließend wird in einer Cannizzaro-Reaktion durch Reaktion zweier Moleküle des Aldehyds 6 mit einem Hydroxid-Ion unter Abspaltung eines Carboxylat-Ions (grau) der Alkohol 7 (Guerbet-Alkohol) synthetisiert:[6]

Ein Äquivalent des Aldehyds 6 wird zum Alkohol 7 reduziert, ein Äquivalent wird oxydiert.[5] (R = H oder Alkylrest)

Alternativ kann der gebildete Aldehyd oxidiert werden um quantitativ die entsprechende Carbonsäure zu erhalten. Auf diese Weise sind bisubstituierte Essigsäuren mit dem Substitutionsschema C_n und C_n+2 erhältlich.

Einzelnachweise

M. Guerbet: Action de l'alcool amylique de fermentation sur son dérivé sodé. In: Comptes rendus de l’Académie des sciences. Band 128, 1899, S. 511–513 (Digitalisat auf Gallica).
Robert Miller, George Bennett: Producing 2-Ethylhexanol by the Guerbet Reaction. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 53, Nr. 1, 1. Januar 1961, S. 33–36, doi:10.1021/ie50613a027.
Ch. Weizmann, E. Bergmann, M. Sulzbacher: Further Observations on the Guerbet Reaction. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 15, Nr. 1, 1. Januar 1950, S. 54–57, doi:10.1021/jo01147a010.
Ramesh Varadaraj, Jan Bock, Paul Valint, Stephen Zushma, Robert Thomas: Fundamental interfacial properties of alkyl-branched sulfate and ethoxy sulfate surfactants derived from Guerbet alcohols. 1. Surface and instantaneous interfacial tensions. In: The Journal of Physical Chemistry. Band 95, Nr. 4, 1. Februar 1991, S. 1671–1676, doi:10.1021/j100157a033.
Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1298.
Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1299.
S. Veibel, J. I. Nielsen: On the mechanism of the Guerbet reaction. In: Tetrahedron. Band 23, Nr. 4, 1967, S. 1723–1733, doi:10.1016/S0040-4020(01)82571-0.

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[1] M. Guerbet: Action de l'alcool amylique de fermentation sur son dérivé sodé. In: Comptes rendus de l’Académie des sciences. Band 128, 1899, S. 511–513 (Digitalisat auf Gallica).

[2] Robert Miller, George Bennett: Producing 2-Ethylhexanol by the Guerbet Reaction. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 53, Nr. 1, 1. Januar 1961, S. 33–36, doi:10.1021/ie50613a027.

[3] Ch. Weizmann, E. Bergmann, M. Sulzbacher: Further Observations on the Guerbet Reaction. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 15, Nr. 1, 1. Januar 1950, S. 54–57, doi:10.1021/jo01147a010.

[4] Ramesh Varadaraj, Jan Bock, Paul Valint, Stephen Zushma, Robert Thomas: Fundamental interfacial properties of alkyl-branched sulfate and ethoxy sulfate surfactants derived from Guerbet alcohols. 1. Surface and instantaneous interfacial tensions. In: The Journal of Physical Chemistry. Band 95, Nr. 4, 1. Februar 1991, S. 1671–1676, doi:10.1021/j100157a033.

[Wang_1298-5] Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1298.

[Wang_1299-6] Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1299.

[Veibel-7] S. Veibel, J. I. Nielsen: On the mechanism of the Guerbet reaction. In: Tetrahedron. Band 23, Nr. 4, 1967, S. 1723–1733, doi:10.1016/S0040-4020(01)82571-0.