Grundmann-Aldehyd-Synthese

Die Grundmann-Aldehyd-Synthese ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und wurde 1936 von dem deutschen Chemiker Christoph Grundmann (1908–2003) entdeckt.[1] Es handelt sich hierbei um die Synthese von Aldehyden aus Carbonsäurechloriden mit derselben Kettenlänge.[2][3]

Übersichtsreaktion

Zunächst wird das Carbonsäurechlorid mit einem Überschuss an Diazomethan versetzt, was zur Bildung eines Diazoketons mit der Strukturformel R–CO–CHN₂ führt. Durch Wärmezufuhr und die Zugabe einer organischen Säure wie Essigsäure wird das Diazoketon zum Acetoxyketon R–CO–CH₂–OOC–CH₃ umgewandelt. Nach weiterer Reduktion mit Aluminium-isopropylat und anschließender Hydrolyse erhält man ein Glycol, der durch das Bleitetraacetat zum Aldehyd mit derselben Kettenlänge wie das eingesetzte Carbonsäurechlorid gespalten wird.[3]

Übersichtsreaktion

Wenn langkettige, ungesättigte Fettsäuren vorliegen, können diese durch die Grundmann-Aldehyd-Synthese zu besonders reinen Aldehyden umgewandelt werden.[4]

Mechanismus

Ein möglicher Mechanismus[3][5] kann am Beispiel der Synthese von Acetaldehyd (Ethanal) aus Acetylchlorid (Essigsäurechlorid) veranschaulicht werden. Zuerst greift das Diazomethan das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Acetylchlorids 1 nukleophil an, sodass ein Diazoniumsalz 2 entsteht. Im nächsten Schritt wird Essigsäure dazugegeben. Das Chlorid-Ion greift das Wasserstoffatom der Essigsäure an und wird als Chlorwasserstoff abgespalten. Es bleibt ein Methyldiazonium-Kation und ein Acetat-Anion zurück. Durch den nukleophilen Angriff des negativ geladenen Sauerstoffatoms des Anions am α-Kohlenstoffatom des Kations wird Stickstoff abgespalten und es entsteht ein Acetoxypropan-2-on 3. Mit der Zugabe von Aluminiumtriisopropylat wird die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion eingeleitet, bei der ein großer Aluminium-Komplex mit 3 entsteht und schließlich 1,2-Propylenglycol (1,2-Propandiol) 4 gebildet wird. Danach verläuft die Criegee-Glycol-Oxidation, d. h. das 1,2-Propylenglycol wird mit Bleitetraacetat versetzt und reagiert über ein Blei-Komplex zu Acetaldehyd 5. Dabei werden Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid und Blei(II)-acetat abgeschieden.

Mechanismus

Die Abkürzungen Ac und iPr in der Graphik oben bezeichnen den Acetyl- und Isopropylrest.

Praktische Bedeutung

Die Grundmann-Aldehyd-Synthese ist ein reines Laborverfahren. Wegen der Bildung stöchiometrischer Mengen mehrerer – teils giftiger – Abfallstoffe ist die Atomökonomie der Methode so schlecht, dass niemand eine technische Synthese für Aldehyde basierend auf dieser Reaktion realisiert.

Siehe auch

Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion (als Teilreaktion)
Criegee-Glycol-Oxidation (als Teilreaktion)

Einzelnachweise

Obituary Christoph Grundmann
Ch. Grundmann: Ein neues Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in Aldehyde. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 524, 1936, S. 31–48, doi:10.1002/jlac.19365240105.
Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1288–1290.
H. Krauch, W. Kunz, E. Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag, 1997, ISBN 978-3-527-29713-9, S. 50.
B. P. Mundy, M. G. Ilerd, F. G. Favaloro, Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 13–14.

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[1] Obituary Christoph Grundmann

[2] Ch. Grundmann: Ein neues Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in Aldehyde. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 524, 1936, S. 31–48, doi:10.1002/jlac.19365240105.

[wang1288-3] Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1288–1290.

[4] H. Krauch, W. Kunz, E. Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag, 1997, ISBN 978-3-527-29713-9, S. 50.

[5] B. P. Mundy, M. G. Ilerd, F. G. Favaloro, Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 13–14.