Rosenmund-von-Braun-Reaktion

Die Rosenmund-von-Braun-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und dient der Herstellung von Aryl nitrilen aus Arylhalogeniden.[1] 1919 wurde sie von Karl Wilhelm Rosenmund entdeckt und 1931 von Julius von Braun modifiziert.[2]

Übersichtsreaktion

Die Herstellung von Arylnitrilen (z. B. Benzonitril) aus Arylhalogeniden (z. B. Phenylbromid) verläuft unter Zusatz eines Überschusses an Kupfer(I)-cyanid in einem polaren, hochsiedenden Lösungsmittel (z. B. Pyridin, Dimethylformamid (DMF), Nitrobenzol) unter Rückfluss:

Übersichtsreaktion

Die Rosenmund-von-Braun-Reaktion ist eine nukleophile aromatische Substitutionsreaktion und ist mit der Sandmeyer-Reaktion, die unter radikalischen Bedingungen verläuft, verwandt.[3] Ebenso weist sie Ähnlichkeiten mit der Stephens-Castro-Kupplung auf.[4][5]

Mechanismus

Ein möglicher Mechanismus – hier am Beispiel von Phenylbromid erklärt – kann durch die Bildung einer Cu(III)-Spezies verstanden werden. Es verläuft nach einem zweistufigen Additions-Eliminierungs-Mechanismus wie es bei nukleophilen aromatischen Substitutionen oft der Fall ist. Der erste Schritt beinhaltet die oxidative Addition des Phenylbromids (1) mit der katalytisch aktiven Cu(I)-Spezies im Kupfercyanid. Das entstandene Cu(III)-Intermediat 2 reagiert durch reduktive Eliminierung zum Phenylcyanid (3) und Kupferbromid.[6][7]

Mechanismus

Weblinks

Rosenmund-von Braun-Reaktion im Portal für organische Chemie

Einzelnachweise

S. Budavari, M. N. Fertig, L. Y. Stroumtsos, M. Windholz: The Merck Index – An Encyclopedia of Chemicals and Drugs. 9. Auflage. Merck & Co., 1976, ISBN 0-911910-26-3, S. 54–56.
Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2425–2428.
R. Brückner: Reaktionsmechanismen, Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden. 3. Auflage. Springer, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 692.
R. D. Stephens, C. E. Castro: The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics. In: J. Org. Chem. 28, Nr. 12, 1963, S. 3313–3315, doi:10.1021/jo01047a008
D. C. Owsley und C. E. Castro: Substitution of Aryl Halides with Copper(I) Acetylides: 2-Phenylfuro[3,2-b]Pyridine In: Organic Syntheses. 52, 1972, S. 128, doi:10.15227/orgsyn.052.0128; Coll. Vol. 6, 1988, S. 916 (PDF).
H.-J. Cristau, A. Ouali, J.-F. Spindler, M. Taillefer: Mild and Efficient Copper-Catalyzed Cyanation of Aryl Iodides and Bromides In: Chem. Eur. J. Nr. 11, 2005, S. 2483–2492, doi:10.1002/chem.200400979.
P. P. Cellier, H.-J. Cristau, J.-F. Spindler, M. Taillefer: Highly Efficient and Mild Copper-Catalyzed N- and C-Arylations with Aryl Bromides and Iodides In: Chem. Eur. J. 22, Nr. 10, 2004, S. 5607–5622, doi:10.1002/chem.200400582.

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[1] S. Budavari, M. N. Fertig, L. Y. Stroumtsos, M. Windholz: The Merck Index – An Encyclopedia of Chemicals and Drugs. 9. Auflage. Merck & Co., 1976, ISBN 0-911910-26-3, S. 54–56.

[2] Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2425–2428.

[3] R. Brückner: Reaktionsmechanismen, Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden. 3. Auflage. Springer, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 692.

[4] R. D. Stephens, C. E. Castro: The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics. In: J. Org. Chem. 28, Nr. 12, 1963, S. 3313–3315, doi:10.1021/jo01047a008

[5] D. C. Owsley und C. E. Castro: Substitution of Aryl Halides with Copper(I) Acetylides: 2-Phenylfuro[3,2-b]Pyridine In: Organic Syntheses. 52, 1972, S. 128, doi:10.15227/orgsyn.052.0128; Coll. Vol. 6, 1988, S. 916 (PDF).

[6] H.-J. Cristau, A. Ouali, J.-F. Spindler, M. Taillefer: Mild and Efficient Copper-Catalyzed Cyanation of Aryl Iodides and Bromides In: Chem. Eur. J. Nr. 11, 2005, S. 2483–2492, doi:10.1002/chem.200400979.

[7] P. P. Cellier, H.-J. Cristau, J.-F. Spindler, M. Taillefer: Highly Efficient and Mild Copper-Catalyzed N- and C-Arylations with Aryl Bromides and Iodides In: Chem. Eur. J. 22, Nr. 10, 2004, S. 5607–5622, doi:10.1002/chem.200400582.