Riemschneider-Reaktion

Die Riemschneider-Reaktion, benannt nach dem deutschen Chemiker Randolph Riemschneider, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde 1949 erstmals beschrieben.[1] Die Riemschneider-Reaktion ermöglicht die Darstellung von Thiocarbamaten (auch Thiourethane genannt) aus Thiocyanaten mittels konzentrierter Schwefelsäure und einem Alkohol oder Olefin.

Übersichtsreaktion

Thiocyanate reagieren mit konzentriert Schwefelsäure und anschließender Aufarbeitung mit Eiswasser zu Thiocarbamaten:[2][3]

Riemschneider Reaktion_Übersichtsreaktion_V1.1

Die Zugabe, eines in konzentrierter Schwefelsäure beständigen Alkohols, ermöglicht hingegen die Darstellung von N-substituierten Thiocarbamaten:[4]

Riemschneider Reaktion Übersichtsreaktion V2.1

Bei den verwendeten Alkoholen oder Olefinen, finden vorzugsweise sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole und Olefine Anwendung, welche in konzentrierter Schwefelsäure stabil sind.[4]

Reaktionsmechanismus

Der nachfolgende Reaktionsmechanismus wird in Literatur[1] beschrieben:

Riemschneider Reaktion Mechanismus V3

Durch Protonierung des Thiocyanates 1 kommt es zur Bildung des Carbokations 2. Durch Anlagerung und anschließender innermolekularer Umlagerung bildet sich die Zwischenstufe 3, aus der, durch Deprotonierung, das N-substituierte Thiocarbamat 4 entsteht.

Einzelnachweise

Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2392–2394.
R. Riemschneider und O. Lorenz: Mitt. XI: Über den Mechanismus der Umsetzung von Rhodaniden mit konz. Schwefelsäure In: Zeitschrift für Naturforschung B. 10, 1955, S. 181–183, doi:10.1515/znb-1955-0401.
R. Riemschneider, F. Wojahn, und G. Orlick: Thiocarbamates. III.1 Aryl Thiocarbamates from Aryl Thiocyanates In: Journal of the American Chemical Society. 73, 1951, S. 5905–5907, doi:10.1021/ja01156a552.
R. Riemschneider: Thiocarbamates and Related Compounds. X.1 a New Reaction of Thiocyanates In: Journal of the American Chemical Society. 78, 1956, S. 844–847, doi:10.1021/ja01585a038.

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[wang-1] Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2392–2394.

[2] R. Riemschneider und O. Lorenz: Mitt. XI: Über den Mechanismus der Umsetzung von Rhodaniden mit konz. Schwefelsäure In: Zeitschrift für Naturforschung B. 10, 1955, S. 181–183, doi:10.1515/znb-1955-0401.

[3] R. Riemschneider, F. Wojahn, und G. Orlick: Thiocarbamates. III.1 Aryl Thiocarbamates from Aryl Thiocyanates In: Journal of the American Chemical Society. 73, 1951, S. 5905–5907, doi:10.1021/ja01156a552.

[RiemX-4] R. Riemschneider: Thiocarbamates and Related Compounds. X.1 a New Reaction of Thiocyanates In: Journal of the American Chemical Society. 78, 1956, S. 844–847, doi:10.1021/ja01585a038.