Phosphorane

Phosphorane ist eine Gruppenbezeichnung für chemische Verbindungen mit der Summenformel PR₅, also ein fünfwertiger Phosphor mit 5 kovalent gebundenen organischen Resten. Stammverbindung ist das nicht stabile Phosphoran PH₅, heute λ⁵-Phosphan genannt. Eine nach den alten Regeln benannte Verbindung Pentaphenylphosphoran Ph₅P (Ph = Phenylrest) müsste nach den geltenden Empfehlungen der IUPAC als Pentaphenyl-λ⁵-phosphan bezeichnet werden, was in der Praxis jedoch unüblich ist.

Auch Ylide werden als Phosphorane bezeichnet: So nennt man die einfachste Verbindung dieser Klasse, das (Me)₃P=CH₂ (Me = Methylgruppe), Trimethylmethylen-phosphoran, d. h., der Name Phosphoran steht für ein neutrales, fünfwertiges Phosphoratom.

Pentaorganylphosphorane PR₅ gibt es nur, wenn kein acides Proton am α-Kohlenstoff-Atom vorhanden ist. Aus diesem Grund ist auch das erste Phosphoran, das entdeckt wurde, das von Wittig synthetisierte Ph₅P. Wird versucht, eine Phenyl-Gruppe durch eine Methyl-Gruppe zu ersetzen, werden Ylide gebildet. Im Zuge dieser Arbeiten wurde auch die nach ihm benannte Wittig-Reaktion gefunden, die in vielen industriellen Prozessen einen Schlüsselschritt darstellt (z. B. Synthese von Vitaminen).

Wenn man sich eines Kunstgriffs bedient, kann man aber dennoch Pentaalkylphosphorane herstellen: Phosphorane werden im Allgemeinen aus vierfach (tetraedrisch) koordinierten Phosphonium-Salzen (Tetraeder-Winkel: 109°) hergestellt. Wird das Phosphoratom in ein Ringsystem eingezwängt, welches eine hohe Spannung aufbaut, ist durch eine fünffache Koordinierung am Phosphorzentrum eine wesentliche Entspannung erreichbar, da eine äquatorial-axiale Koordinierung eine Verringerung des Winkels von 109° auf 90° ermöglicht. Erstmals wurde dieses Konzept 1971 durch Turnblom und Katz bei der Synthese des Homocubyl-trimethyl-phosphorans erfolgreich bewiesen.[1] Das einfachste Pentaalkylphosphoran wurde nur wenig später von Schmidbaur und Holl hergestellt.[2][3] Die Bestimmung der ersten Festkörperstruktur eines Pentaalkylphosphorans gelang Monkowius, Mitzel, Schier und Schmidbaur im Jahre 2002.[4]

Literatur

Zum Thema Pentaalkylphosphorane siehe auch:

U. Monkowius: Synthese, Struktur und Koordinationschemie ausgewählter phosphororganischer Verbindungen und ihrer Stickstoff- und Arsenanaloga. Dissertation TU München, 2003. (PDF; 7,7 MB)

Einzelnachweise

E. W. Turnblom, T. K. Katz: J. Am. Chem. Soc. 93 (1971), S. 4065.
H. Schmidbaur, P. Holl, F. H. Köhler: Angew. Chem. 89 (1977), S. 748.
H. Schmidbaur, P. Holl: Z. Anorg. Allg. Chem. 458 (1979), S. 249.
U. Monkowius, N. W. Mitzel, A. Schier, H. Schmidbaur: J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), p. 6126.

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[1] E. W. Turnblom, T. K. Katz: J. Am. Chem. Soc. 93 (1971), S. 4065.

[2] H. Schmidbaur, P. Holl, F. H. Köhler: Angew. Chem. 89 (1977), S. 748.

[3] H. Schmidbaur, P. Holl: Z. Anorg. Allg. Chem. 458 (1979), S. 249.

[4] U. Monkowius, N. W. Mitzel, A. Schier, H. Schmidbaur: J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), p. 6126.