Graphitfluorid

Graphitfluorid, CFx i​st eine n​icht stöchiometrische, f​este Fluorkohlenstoffverbindung, i​n der x Werte zwischen 0 u​nd 1,24 annehmen kann.[3] In Abhängigkeit v​om Fluorgehalt erscheint Graphitfluorid schwarz (x ≤ 0,9), braungrau (0,9 < x ≤ 1,0) o​der creme-weiß (x > 1,0). Graphitfluorid w​urde erstmals i​n den 1930er Jahren v​on Otto Ruff u​nd Bretschneider d​urch Reaktion v​on Aktivkohle o​der Graphit m​it Fluor b​ei erhöhter Temperatur synthetisiert.[4]

Strukturformel
Allgemeines
Name Graphitfluorid
Summenformel CFx
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 51311-17-2
EG-Nummer 257-131-3
ECHA-InfoCard 100.051.920
PubChem 6365488
Wikidata Q947047
Eigenschaften
Molare Masse 31,01 g·mol−1 für x=1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335
P: ?
Toxikologische Daten

4000 mg·kg−1 (LD50, Maus, oral)[2]

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

(−178,029·x + 4,519) kJ·mol−1[3]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Darstellung

Graphitfluorid k​ann durch Reaktion v​on geordnetem Kohlenstoff, w​ie z. B. Graphit, a​ber auch v​on ungeordneten Substraten n​ach Wärmebehandlung w​ie z. B. Pyrolysekoks u​nd selbst Flammruß m​it Fluor i​m Temperaturbereich v​on 400 b​is 700 °C erzeugt werden. Grundsätzlich liefert e​in hochgeordnetes Material w​ie Graphit s​tets einen höheren Anteil a​n Graphitfluorid a​ls z. B. e​in "graphitierter" Flammruß, b​ei welchem d​er Anteil flüchtiger Fluorkohlenstoffe, w​ie z. B. Tetrafluormethan, CF4 dominiert.[5] Bei höheren Temperaturen (ab 700 °C) werden ausschließlich flüchtige Fluorkohlenstoffverbindungen gebildet.[3][6]

Struktur

Bei der Fluorierung des Graphits bleibt dessen Schichtstruktur grundsätzlich erhalten. Allerdings wird der Abstand der Kohlenstoffschichten je nach Präparationsart und Zusammensetzung des Graphitfluorids durch Ausbildung der tertiären C–F-Einheiten und deren starker elektrostatischer Abstoßung signifikant von 335 pm bei Graphit auf bis zu 580 – 615 pm aufgeweitet. Der Aufbau der Schichten ist allerdings turbostratisch, d. h. aufeinanderliegende Schichten sind zwar parallel, nehmen aber zueinander keine Vorzugsorientierung ein. Die einzelnen C6F6-Elemente der Schichten liegen in einer Sesselkonformation mit jeweils axial stehenden Fluoratomen vor, wie in der obigen Strukturformel abgebildet.[3][6] Im Gegensatz zu Graphitfluorid, das eine Fluorkohlenstoffverbindung mit kovalenten C-F-Bindungen darstellt, können durch Reaktion von Fluor mit z. B. Kohlenstoff bei niedrigen Temperaturen auch verschiedenste Graphit-Fluor-Interkalationsverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung, CyF mit y = 2–10, erzeugt werden.[7]

Eigenschaften

Im Gegensatz zum anisotropen elektrischen Leiter Graphit ist dessen Reaktionsprodukt Graphitfluorid, mit der idealen Stöchiometrie CF, ein Isolator. Bei einem Fluorierungsgrad unterhalb x = 0,9 leitet Graphitfluorid den elektrischen Strom ebenso wie Graphit. Graphitfluorid ist ein superhydrophobes Material und zeigt mit Wasser einen Kontaktwinkel von 143°, während Polytetrafluorethylen zum Vergleich einen Kontaktwinkel von 109° liefert[5]. Graphitfluorid mit Stöchiometrien zwischen x = 0,61 – 1,12 zeigt hervorragende Schmiereigenschaften speziell im hohen Temperaturbereich, die weder von Molybdaensulfid noch von Graphit erreicht werden.[3] Graphitfluorid zersetzt sich bei Temperaturen ab 600 °C im Wesentlichen unter Dismutation zu Difluorcarben, Tetrafluorethen und Blähgraphit.[8][9]

Verwendung

Graphitfluorid wird heute hauptsächlich als kathodischer Depolarisator in der Lithium-Kohlenstoffmonofluorid-Batterie verwendet.[5] Es beschleunigt den Ausbrand von Bor in Festtreibstoffzusammensetzungen durch wirksame Entfernung der Oxidschicht unter Bildung von Kohlenmonoxid und Bortrifluorid.[10] Darüber hinaus ist es ein sehr energiereiches Oxidationsmittel in Infrarot-Täuschkörpern[11][12] und luftatmenden Antrieben[13] Bei der exothermen Reaktion von Graphitfluorid mit Reduktionsmitteln werden unter anderem auch nanostrukturierte Reaktionsprodukte wie z. B. SiC-Fasern[14] und Kohlenstoffnanotubes[15] gebildet. In heißem Sulfolan (50 °C) dispergiertes Graphitfluorid liefert durch Ultraschall-induzierte Exfoliation Graphenfluorid[16].

Einzelnachweise
  1. Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von Carbon fluoride im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 26. Mai 2020.
  2. Datenblatt Graphitfluorid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 13. Juni 2011 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben
  3. P. Kamarchik Jr., J. L. Margrave, Poly(carbon monofluoride): A Solid, Layered Fluorocarbon, Acc. Chem. Res., 11, 1978, 296. doi:10.1021/ar50128a002
  4. O. Ruff, O. Bretschneider, Die Reaktionsprodukte der verschiedenen Kohlenstoffformen mit Fluor II (Kohlenstoff-monofluorid), Z. anorg. u. allg. Chem., 217, 1934, 1. doi:10.1002/zaac.19342170102
  5. T. Nakajima., N. Watanabe, Graphite Fluorides and Carbon-Fluorine Compounds, CRC Press, Boca Raton, 1990
  6. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9.
  7. M. S. Dresselhaus, M. Endo, J.-P. Issi, Physical Properties of Fluorine- and Fluoride-Graphite Intercalation Compounds, in T. Nakajima (Ed.), Fluorine-Carbon and Fluoride Carbon Materials, Marcel Dekker, New York, 1995, 95
  8. N. Watanabe, S. Koyama, H. Imoto, Thermal Decomposition of Graphite Fluoride. I. Decomposition Products of Graphite Fluoride, (CF)n in a Vacuum, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53 1980, 2731. doi:10.1246/bcsj.53.2731
  9. Gong Chen, Zhongning Shi, Jiangyu Yu, Zhaowen Wang, Junli Xu, Bingliang Gao, Xianwei Hua: Kinetic analysis of the non-isothermal decomposition of carbon monofluoride, Thermochim. Acta, 589, 2014, 63–69, doi:10.1016/j.tca.2014.05.002
  10. T.-K. Liu, I.-M. Shyu, Y.-S. Hsia, Effect of Fluorinated Graphite on Combustion of Boron and Boron-Based Fuel-Rich Propellants, J. Propul. Power, 12, 1996, 26. doi:10.2514/3.23986
  11. E.-C. Koch, Pyrotechnic composition for producing IR-radiation US-Patent 6635130, 2003. US-Patent 6635130
  12. E.-C. Koch, Metal/Fluorocarbon Pyrolants: VI. Combustion behaviour and Radiation Properties of Magnesium/Poly(carbon Monofluoride) Pyrolant, Propellants Explos. Pyrotech., 30, 2005, 209. doi:10.1002/prep.200500007
  13. J. L. Fields, Combustible Compositions for Air Augmented Rocket Engines US-Patent 6736912, 2004, 2731. US-Patent 6736912
  14. S: Cudzilo, M. Szala, A. Huczko, M. Bystrzejewski, Combustion Reactions of Poly(Carbon Monofluoride), (CF)n, with Different Reductants and Characterization of the Products, Propellants Explos. Pyrotech., 32, 2007, 149. doi:10.1002/prep.200700015
  15. E.-C. Koch, Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen und deren Intercalaten bzw. Endohedralverbindungen, DE Patent 10122750B4 2008
  16. Radek Zborˇil, Frantisˇek Karlicky´, Athanasios B. Bourlinos, Theodore A. Steriotis, Athanasios K. Stubos, Vasilios Georgakilas, Klára Sˇafárˇová, Dalibor Jancˇík, Christos Trapalis, and Michal Otyepka, Graphene Fluoride: A Stable Stoichiometric Graphene Derivative and its Chemical Conversion to Graphene, Small, 6: 2885–2891. doi:10.1002/smll.201001401

Quellen
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