Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie ${\displaystyle G}$ und der Enthalpie ${\displaystyle H}$ in Abhängigkeit von der Temperatur ${\displaystyle T}$. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:[1]

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {G}{T}}\right|_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}}$

Das Symbol ${\displaystyle \partial /(\partial T)}$ steht für eine partielle Ableitung nach der Temperatur und die Schreibweise ${\displaystyle |_{p}}$ bedeutet, dass der Druck ${\displaystyle p}$ in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$, eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der Entropie ${\displaystyle S}$ beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der Differentialrechnung (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts, da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe exergone und endergone Reaktion). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts thermodynamisch bevorzugt ist.

Herleitung

Die Enthalpie u​nd die Gibbs-Energie lassen s​ich über e​ine Variablentransformation, genauer über d​ie Legendre-Transformation ineinander transformieren:

${\displaystyle H(S,p)=G(T,p)+TS}$

Das totale Differential d​er Gibbs-Energie i​st bei festgehaltener Teilchenzahl

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$,

sodass ${\displaystyle S=-{\tfrac {\partial G}{\partial T}}}$. Es folgt:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {G}{T}}=-{\frac {G}{T^{2}}}+{\frac {1}{T}}{\frac {\partial G}{\partial T}}=-{\frac {H}{T^{2}}}+{\frac {S}{T}}-{\frac {S}{T}}=-{\frac {H}{T^{2}}}}$

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K}$ einer chemischen Reaktion und die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion bei Standardbedingungen ${\displaystyle \Delta _{R}G^{0}}$ gilt allgemein

${\displaystyle \ln K=-{\frac {\Delta _{R}G^{0}}{RT}}}$

mit der allgemeinen Gaskonstante ${\displaystyle R}$. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung:[2]

${\displaystyle {\frac {\partial \ln K}{\partial T}}=-{\frac {1}{R}}{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {\Delta _{R}G^{0}}{T}}={\frac {\Delta _{R}H^{0}}{RT^{2}}}}$

Weitere Schreibweisen

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur ${\displaystyle \beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}}$ mit der Boltzmann-Konstante ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ als

${\displaystyle {\frac {\partial (\beta G)}{\partial \beta }}=H(\beta )}$

darstellen.[1] Dies f​olgt aus d​er Kettenregel d​er Differentialrechnung:

${\displaystyle {\frac {\partial (\beta G)}{\partial \beta }}=G+\beta {\frac {\partial G}{\partial \beta }}=G-(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}(k_{\mathrm {B} }T^{2}){\frac {\partial G}{\partial T}}=G+TS=H}$

Einzelnachweise

1. J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 774–775.
2. J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 812.