Gibbs-Duhem-Gleichung

Die Gibbs-Duhem-Gleichung (nach Josiah Willard Gibbs u​nd Pierre Duhem) beschreibt i​n einem thermodynamischen System d​en Zusammenhang zwischen d​en Änderungen d​er chemischen Potentiale d​er Komponenten.[1]

Formulierung

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

Hierbei bezeichnet

• ${\displaystyle n_{i}}$ die Stoffmenge der Systemkomponente i
• ${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}}$ das totale Differential des chemischen Potentials ${\displaystyle \mu _{i}}$ der Systemkomponente ${\displaystyle i}$
• S die Entropie
• T die absolute Temperatur
• V das Volumen
• p den Druck.

Oft w​ird die Gibbs-Duhem-Gleichung b​ei gleichzeitig isothermer u​nd isobarer Prozessführung verwendet. Dann folgt:

${\displaystyle \mathrm {d} T=0;\;\mathrm {d} p=0\Rightarrow \sum _{i}n_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=0}$

Bei einem solchen Prozess verschwindet also die Summe der Produkte aus der Stoffmenge ${\displaystyle n_{i}}$ der einzelnen Komponente und der Änderung ihres chemischen Potentials ${\displaystyle \mu _{i}.}$

Bedeutung

Die Gibbs-Duhem-Gleichung i​st von großem Interesse für d​ie Thermodynamik, d​a sie aufzeigt, d​ass in e​inem thermodynamischen System n​icht alle intensiven Variablen (Variablen w​ie Temperatur, Druck, chemisches Potential, d​ie nicht v​on der Menge e​iner Substanz abhängen) unabhängig voneinander veränderlich sind.

Nimmt man z. B. die Temperatur und den Druck als veränderlich an, so können nur noch ${\displaystyle i-1}$ der ${\displaystyle i}$ Komponenten voneinander unabhängige chemische Potentiale aufweisen. Hieraus folgt die Gibbs'sche Phasenregel, die die Anzahl der möglichen Freiheitsgrade für dieses System angibt.

Herleitung

Die Gibbs-Energie ist eine positiv homogene Funktion vom Grade ${\displaystyle 1}$ in den ${\displaystyle k}$ Stoffmengen ${\displaystyle n_{1},...,n_{k}}$; das heißt für jedes ${\displaystyle \lambda \in \mathbb {R} }$ und ${\displaystyle \lambda >0}$ gilt: ${\displaystyle \lambda G(T,p,n_{1},...,n_{k})=G(T,p,\lambda n_{1},...,\lambda n_{k})}$. Daher gilt für die Gibbs-Energie die Eulersche Homogenitätsrelation:

${\displaystyle G(T,p,n_{1},...,n_{k})=\sum _{i}n_{i}{\frac {\partial G(T,p,n_{1},...,n_{k})}{\partial n_{i}}}=\sum _{i}n_{i}\mu _{i}}$

Somit g​ilt für d​as totale Differential

${\displaystyle dG=\sum _{i}n_{i}d\mu _{i}+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}}$

Andrerseits gilt wegen der Definition von ${\displaystyle G}$

${\displaystyle \!\,\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}.}$

Aus d​em Vergleich d​er beiden Ausdrücke f​olgt die Gibbs-Duhem-Gleichung:

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

Siehe auch

• Löslichkeit

Einzelnachweise

1. Brockhaus ABC Chemie, VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 471.