Davidson-Oxazol-Cyclisierung

Die Davidson-Oxazol-Cyclisierung oder Davidson-Oxazol-Synthese ist eine Namensreaktion der organischen Chemie, die nach David Davidson benannt ist. Die Reaktion beschreibt die Synthese eines substituierten Oxazols aus einem O-Acylacyloin.[1][2] Bei der Entdeckung griff Davidson die Forschung von Francis Japp aus dem Jahre 1883 auf und veröffentlichte 1937 detaillierte Untersuchungen.

Übersichtsreaktion

O-Acylacyloin reagiert unter Einsatz von Ammoniumacetat und Essigsäure zu substituiertem Oxazol:

Davidson-Oxazol-Cyclisierung-Übersicht

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus ist in der Literatur[3] beschrieben:

Davidson-Oxazol-Cyclisierung-Mechanismus V2

Das Acyloin-Derivat 1 reagiert mit Ammoniumacetat, welches in Essigsäure umgesetzt wird, zur ionischen Zwischenstufe 2. Anschließend bildet sich durch Reaktion mit Essigsäure die isomere Zwischenstufe 3. Elektronen- und Atomumlagerung erzeugt einen Ringschluss – es entsteht Zwischenstufe 4. Zweifache Abspaltung von Wasser liefert die protonierte Oxazol-Zwischenstufe 5. Unter dem Einfluss einer Base erfolgt eine Deprotonierung, es bildet sich das Oxazol 6.

Anwendung

In einer Davidson-Oxazol-Cyclisierung reagiert Bromacetophenon mit Natriumformiat zu 2-Phenyloxazol:[4]

Davidson-Oxaxol-Cyclisierung-Anwendung

Einzelnachweise

D. Davidson, M. Weiss und M. Jelling: THE ACTION OF AMMONIA ON BENZIL In: J. Org. Chem. 02 (4), 1937, S. 319–327, doi:10.1021/jo01227a004.
D. Davidson, M. Weiss und M. Jelling: THE ACTION OF AMMONIA ON BENZOIN In: J. Org. Chem. 02 (4), 1937, S. 328–334, doi:10.1021/jo01227a005.
Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 855–857.
Scott E. Whitney, Michael Winters und Bruce Rickborn: Benzyne-oxazole cycloadducts: isolation and retro-Diels-Alder reactions In: J. Org. Chem. 55 (3), 1990, S. 929–935, doi:10.1021/jo00290a025.

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[1] D. Davidson, M. Weiss und M. Jelling: THE ACTION OF AMMONIA ON BENZIL In: J. Org. Chem. 02 (4), 1937, S. 319–327, doi:10.1021/jo01227a004.

[2] D. Davidson, M. Weiss und M. Jelling: THE ACTION OF AMMONIA ON BENZOIN In: J. Org. Chem. 02 (4), 1937, S. 328–334, doi:10.1021/jo01227a005.

[:Wang-3] Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 855–857.

[4] Scott E. Whitney, Michael Winters und Bruce Rickborn: Benzyne-oxazole cycloadducts: isolation and retro-Diels-Alder reactions In: J. Org. Chem. 55 (3), 1990, S. 929–935, doi:10.1021/jo00290a025.