Darzens-Halogenierung

Die Darzens-Halogenierung, benannt nach dem französischen Chemiker A. G. Darzens ist eine Namensreaktion aus der organischen Chemie und wurde erstmals 1911 veröffentlicht. Die Reaktion beschreibt die Synthese von Halogenkohlenwasserstoffen aus Alkoholen.[1]

Übersichtsreaktion

In einer S_Ni-Reaktion reagiert ein Alkohol mit Thionylhalogenid unter Einsatz von tertiären Aminen oder Pyridin zu einem Halogenkohlenwasserstoff:[2]

Darzens-Halogenierung Übersicht

Reaktionsmechanismus

Der Mechanismus ist in der Literatur[3] beschrieben und wird mit Thionylchlorid illustriert:

Darzens-Halogenierung Mechanismus

Der Alkohol 1 reagiert mit Thionylchlorid 2 unter Zugabe von Pyridin zur Zwischenstufe 3. Das Pyridin wird hierbei protoniert und gemeinsam mit einem Chloridion freigesetzt. Anschließende Elektronen- und Atomumlagerung in 3 liefert nach Abspaltung von Schwefeldioxid den Chlorkohlenwasserstoff (4).

Anwendung

In einer Darzens-Halogenierung reagiert Cholesterin unter Zugabe von Thionylchlorid und Pyridin zu Cholesterinchlorid.[4]

Darzens-Halogenierung Anwendung

Einzelnachweise

G. Darzens: Nouvelle methode d'etherification des alcools par les hydracides In: Comptes rendus de l’Académie des sciences. 152, 1911, S. 1314.
Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, Speltrum Akademischer Verlag, 2004, S. 93, ISBN 978-3-8274-1579-0.
Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 846–847.
Paul J. Daughenbaugh und James B. Allison: THE ACTION OF THIONYL CHLORIDE UPON CHOLESTEROL AND CERTAIN OTHER ALCOHOLS In: J. Am. Chem. Soc. 51 (12), 1929, S. 3665–3667, doi:10.1021/ja01387a031.

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[1] G. Darzens: Nouvelle methode d'etherification des alcools par les hydracides In: Comptes rendus de l’Académie des sciences. 152, 1911, S. 1314.

[2] Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, Speltrum Akademischer Verlag, 2004, S. 93, ISBN 978-3-8274-1579-0.

[:Wang-3] Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 846–847.

[4] Paul J. Daughenbaugh und James B. Allison: THE ACTION OF THIONYL CHLORIDE UPON CHOLESTEROL AND CERTAIN OTHER ALCOHOLS In: J. Am. Chem. Soc. 51 (12), 1929, S. 3665–3667, doi:10.1021/ja01387a031.