Urech-Hydantoinsynthese

Die Urech-Hydantoinsynthese ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie wurde nach Friedrich Urech benannt, der die Reaktion im Jahre 1873 veröffentlichte.[1] Mit dieser Reaktion lassen sich Hydantoine aus α-Aminosäuren herstellen.[2][3][4][5]

Übersichtsreaktion

In saurem Reaktionsmilieu reagieren α-Aminosäuren mit Kaliumcyanat (blau) zu 5-substituierte Hydantoinen:

R = organischer Rest oder Wasserstoff[1]

Werden in der Reaktion Aminosäuren mit einer substituierten Aminogruppe (grün) eingesetzt, entstehen 1-N-substituierte Hydantoine.[1]

Mechanismus

Bei dieser Namensreaktion handelt es sich um eine zweistufige Reaktion bei der sich Hydantoinsäure 8 isolieren lässt. Diese kann dann mit Salzsäure umgesetzt werden und so ebenfalls Hydanoine 11 hergestellt werden.

R = organischer Rest oder Wasserstoff[1]

Zunächst deprotoniert die Aminogruppe die Carboxygruppe der Aminosäure 1 und bildet das Zwitterion 2. Die Ammoniumgruppe 2 wird durch das Cyanat-Ion zu einem Carboxylat 3 deprotoniert. Dessen Aminogruppe greift dann nukleophil das Kohlenstoffatom der Cyansäure (4) an. Es folgt eine 1,3-Protonenübertragung vom Stickstoffatom zum negativ geladenen Stickstoffatom des ehemaligen Cyanats 5 und damit die Bildung eines Imins 6. Durch eine erneute Protonenübertragung bildet sich das Amid 7. Die Protonierung der Carboxylatgruppe am Amid 7 führt zum Zwischenprodukt Hydantoinsäure 8.
Es folgt ein intramolekularer Angriff der Aminogruppe 8 auf die Carbonylgruppe, was zur Schließung eines heterocyclischen Fünfrings 9 führt. Auf die Bildung eines Diols 10 durch Protonenübertragung, entsteht nach Abspaltung von Wasser das Hydantoin 11.[1]

Die Reaktion ist auch heutzutage noch eine wichtige Variante zur Herstellung von Hydantoinen.[1]

Siehe auch

Bucherer-Bergs-Synthese

Einzelnachweise

Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2856 f.
F. Urech: XXI. Ueber Lacturaminsäure und Lactylharnstoff. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 165, Nr. 1, 1873, S. 99–103, doi:10.1002/jlac.18731650110.
E. Ware: The Chemistry of the Hydantoins. In: Chem. Rev. Band 46, Nr. 3, 1950, S. 403–470, doi:10.1021/cr60145a001.
C. Harries, M. Weiss: Ueber eine Darstellungsweise des Hydantoïns. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 33, Nr. 3, 1900, S. 3418–3420, doi:10.1002/cber.190003303122.
A. Mouneyrat: Verwandlung der α-Aminosäuren in Phenylhydantoïne. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 33, Nr. 2, 1900, S. 2393–2396, doi:10.1002/cber.190003302166.

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[Wang_2856_f-1] Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2856 f.

[2] F. Urech: XXI. Ueber Lacturaminsäure und Lactylharnstoff. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 165, Nr. 1, 1873, S. 99–103, doi:10.1002/jlac.18731650110.

[3] E. Ware: The Chemistry of the Hydantoins. In: Chem. Rev. Band 46, Nr. 3, 1950, S. 403–470, doi:10.1021/cr60145a001.

[4] C. Harries, M. Weiss: Ueber eine Darstellungsweise des Hydantoïns. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 33, Nr. 3, 1900, S. 3418–3420, doi:10.1002/cber.190003303122.

[5] A. Mouneyrat: Verwandlung der α-Aminosäuren in Phenylhydantoïne. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 33, Nr. 2, 1900, S. 2393–2396, doi:10.1002/cber.190003302166.