RRK-Theorie

Die RRK-Theorie (Akronym für Rice, Ramsperger, Kassel) i​st eine mikrokanonische Theorie z​ur Beschreibung d​er Geschwindigkeitskonstanten für unimolekulare Reaktionen i​n der Gasphase. Die Beiträge z​ur Theorie wurden 1927 v​on Oscar Rice, Herman Ramsperger u​nd 1928 v​on Louis Kassel formuliert.[1][2] Hierbei g​ing der Ansatz v​on Rice u​nd Ramsperger v​on klassischer statistischer Mechanik aus, während Kassel e​inen quantenmechanischen Ansatz verfolgte.

Die RRK-Theorie i​st die Basis d​er RRKM-Theorie, u​nd stellt e​ine Verbesserung gegenüber d​er Beschreibung d​urch einen Lindemann-Christiansen-Mechanismus n​ach Erweiterung d​urch Hinshelwood d​ar (nachfolgend Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus genannt). In d​er RRK-Theorie w​ird für d​ie Reaktion e​ines stoßangeregten Moleküls z​um Reaktionsprodukt d​ie Abhängigkeit d​er Geschwindigkeitskonstanten v​on der Schwingungsenergie berücksichtigt, allerdings werden weitere weitere Beiträge w​ie Rotationsfreiheitsgrade n​icht einbezogen.

Annahmen

Siehe auch: Lindemann-Mechanismus

Ausgehend von einem Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus wird in der RRK-Theorie das Molekül als aus ${\displaystyle s}$ harmonischen Oszillatoren bestehend beschrieben. Die RRK-Theorie ist eine mikrokanonische Theorie, sodass bei einer festen Energie ${\displaystyle E}$ die Zustände statistisch nach einer Boltzmann-Verteilung besetzt sind. Die Oszillatoren sind miteinander lose gekoppelt, sodass die Schwingungsenergie im Molekül auf einer Zeitskala deutlich kleiner als ${\displaystyle \left(k_{2}(E)\right)^{-1}}$ (Definition der Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k_{2}(E)}$ weiter unten) über die Oszillatoren verteilt wird.

Durch Stöße mit einem Stoßpartner ${\displaystyle {\ce {M}}}$ kann ein Molekül ${\displaystyle {\ce {A}}}$ in das angeregte Molekül ${\displaystyle {\ce {{A}^{\star }}}}$ überführt werden.

${\displaystyle {\ce {{A}+{M}<=>{A}^{\star }+{M}}}}$

Hierbei wird von starken Stößen ausgegangen, sodass folglich die (Des-)aktivierung über einen einzelnen Stoß anstelle von mehreren summierten Stößen stattfindet. Die Geschwindigkeitskonstante für die Anregung lautet ${\displaystyle k_{1}}$ und die Geschwindigkeitskontante für die Relaxation von ${\displaystyle {\ce {A^{\star }}}}$ zu ${\displaystyle {\ce {A}}}$ lautet ${\displaystyle k_{-1}}$. Vereinigt sich in einer einzelnen kritischen Mode eine Energie oberhalb einer Schwellenenergie ${\displaystyle E_{0}}$, entsteht das aktivierte Molekül ${\displaystyle {\ce {A^{\ddagger }}}}$ , welches sofort zum Produkt ${\displaystyle {\ce {P}}}$ reagiert.

${\displaystyle {\ce {A^{\star }->A^{\ddagger }->P}}}$

Die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von ${\displaystyle {\ce {A^{\star }}}}$ zu ${\displaystyle {\ce {P}}}$ wird unter ${\displaystyle k_{2}}$ zusammengefasst. Die RRK-Theorie geht von einer statistisch verteiltenen Lebensdauer der Moleküle ${\displaystyle {\ce {A^{\star }}}}$ aus, wobei die Wahrscheinlichkeit, ein bestimmtes Molekül nach einer Zeitspanne noch immer als ${\displaystyle {\ce {A^{\star }}}}$ vorzufinden, exponentiell abnimmt.

Die unimolekulare Geschwindkeitskonstante ${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }}$ wird nach der folgenden Gleichung erhalten.

${\displaystyle {\begin{aligned}k_{\mathrm {uni} }&={\frac {k_{2}\cdot {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}{1+{\frac {k_{2}}{k_{-1}\cdot [\mathrm {M} ]}}}}\\&=\int _{E_{0}}^{\infty }{\frac {k_{2}(E)f(E)}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}\cdot [\mathrm {M} ]}}}}\mathrm {d} E\\\end{aligned}}}$

Während in der oberen Gleichung die Energieabhängigkeit von ${\displaystyle k_{2}}$ nach der Lindemann-Theorie noch nicht berücksichtigt wird, ist dies in der unteren Gleichung nach der RRK-Theorie der Fall. Außerdem wurde eine Verteilungsfunktion ${\displaystyle f}$ für die Energie anstelle des Bruchs ${\displaystyle k_{1}\cdot (k_{-1})^{-1}}$ eingeführt.

Im Detail unterscheiden s​ich die Annahmen d​er Ansätze v​on Rice u​nd Ramsperger v​on denen v​on Kassel: Während i​m klassischen Ansatz v​on Rice u​nd Ramsperger d​ie Energie s​ich nur i​n einem quadratischen Term d​es harmonischen Oszillator u​nd somit n​ur in d​er kinetischen o​der potentiellen Energie vereinigen muss, s​etzt der quantenmechanische Ansatz n​ach Kassel voraus, d​ass die Energie s​ich in e​iner kritischen Normalmode vereinigt.

Ansatz nach Rice und Ramsperger

Im Ansatz von Rice und Ramsperger werden die harmonischen Oszillatoren klassisch betrachtet. Das Molekül besitzt eine Gesamtenergie ${\displaystyle E}$. Für eine Rekation muss ausgehend von den ${\displaystyle s}$ harmonischen Oszillatoren sich eine Energie ${\displaystyle E'+E_{0}}$ oberhalb der Schwellenenergie ${\displaystyle E_{0}}$ in der kritischen Oszillatormode befinden. Zur Bestimmung der Reaktionswahrscheinlichkeit ${\displaystyle p}$ wird das Verhältnis der Zustandsdichten in der kritischen Oszillatormode ${\displaystyle \rho _{\mathrm {krit} }}$ und der Zustandsdichte über alle übrigen ${\displaystyle s-1}$ Oszillatoren ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tot} }}$ gebildet. Letztere besitzen eine Energie ${\displaystyle E-E'-E_{0}}$.

${\displaystyle \rho _{\mathrm {krit} }=\int _{0}^{E-E_{0}}{\frac {(E-E'-E_{0})^{s-2}}{(s-2)!\prod _{i=1}^{s-1}h\cdot \nu _{i}}}\cdot {\frac {\mathrm {d} E'}{h\cdot \nu _{s}}}}$

${\displaystyle \rho _{\mathrm {tot} }={\frac {E^{s-1}}{(s-1)!\prod _{i=1}^{s}h\cdot \nu _{i}}}}$

Nach Einsetzen d​er Gleichungen u​nd der Berechnung d​es Integrals w​ird die Wahrscheinlichkeit

${\displaystyle p={\frac {\rho _{\mathrm {krit} }}{\rho _{\mathrm {tot} }}}=\left({\frac {E-E_{0}}{E}}\right)^{s-1}}$

erhalten. Wird diese Wahrscheinlichkeit mit der Frequenz ${\displaystyle \nu _{\mathrm {osc} }}$ der kritischen Oszillatormode multipliziert, wird die Geschwindigkeitskonstante ${\displaystyle k_{2}(E)}$ erhalten.

${\displaystyle k_{2}(E)=\nu _{\mathrm {osc} }\cdot \left({\frac {E-E_{0}}{E}}\right)^{s-1}}$

Ansatz nach Kassel

Im Ansatz nach Kassel werden die ${\displaystyle s}$ harmonischen Oszillatoren quantenmechanisch betrachtet und besitzen alle die gleiche Frequenz ${\displaystyle \nu _{\mathrm {osc} }}$. Ausgehend von einer Gesamtenergie ${\displaystyle E}$, welcher entsprechend ${\displaystyle n}$ Quanten in allen Oszillatoren zugeordnet sind, müssen sich ${\displaystyle m}$ Quanten in der kritischen Oszillatormode befinden, damit eine Energieschwelle von ${\displaystyle E_{0}}$ überschritten wird. Die Wahrscheinlichkeit, dass eine Reaktion stattfindet, wird durch das Verhältnis der Summe ${\displaystyle W_{\mathrm {krit} }}$ aller Zustände, in denen sich mindestens ${\displaystyle m}$ Quanten in der kritischen Oszillatormode befinden, durch die Summe ${\displaystyle W_{\mathrm {tot} }}$ aller Zustände, mit ${\displaystyle n}$ Quanten die über die ${\displaystyle s}$ Oszillatoren sich verteilen, berechnet.

${\displaystyle p={\frac {W_{\mathrm {krit} }}{W_{\mathrm {tot} }}}=\left({\frac {n-m+s-1)!}{(n-m)!\cdot (s-1)!}}\right)\cdot \left({\frac {(n+s-1)!}{n!\cdot (s-1)!}}\right)^{-1}={\frac {n-m+s-1)!\cdot n!}{(n-m)!\cdot (n+s-1)!}}}$

Analog zum Ansatz von Rice und Ramsperger wird ${\displaystyle p}$ mit der Frequenz der harmonischen oszillatoren multipliziert, um ${\displaystyle k_{2}(E)}$ zu erhalten. Für den Fall, dass ${\displaystyle n-m\gg s-1}$ wird nach Anwenden der Stirlingformel die Gleichung

${\displaystyle k_{2}(E)=\nu _{\mathrm {osc} }\cdot \left({\frac {n-m}{n}}\right)^{s-1}}$

erhalten. Durch Multiplikation mit ${\displaystyle h\cdot \nu _{\mathrm {osc} }}$ kann die klassische Form der Gleichung nach Rice und Ramsperger erhalten werden.

Unimolekulare Geschwindigkeitskonstante

Da die RRK-Theorie auf einem Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus basiert, wird die Verteilungsfunktion ${\displaystyle f(E)}$ von diesem übernommen. Nach Einsetzen von ${\displaystyle f(E)}$ nach

${\displaystyle f(E)={\frac {1}{(s-1)!}}\left({\frac {E}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{s-1}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\mathrm {B} }T}}\right){\frac {\mathrm {d} E}{k_{\mathrm {B} }T}}}$

bei einer Temperatur ${\displaystyle T}$ und der Boltzmannkonstanten ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ sowie des klassischen Ergebnis für ${\displaystyle k_{2}(E)}$ in die Gleichung für ${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }}$ wird die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante in der nachfolgenden Form erhalten

${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }=\int _{E_{0}}^{\infty }{\tfrac {\nu _{\mathrm {osc} }\cdot \left({\frac {E-E_{0}}{E}}\right)^{s-1}{\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T\cdot (s-1)!}}\left({\frac {E}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{s-1}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{1+{\frac {\nu _{\mathrm {osc} }\cdot \left({\frac {E-E_{0}}{E}}\right)^{s-1}}{k_{-1}[\mathrm {M} ]}}}}\mathrm {d} E.}$

welche in der Literatur für eine Stoßfrequenz ${\displaystyle \xi }$ oftmals in der Form

${\displaystyle {\begin{aligned}k_{\mathrm {uni} }&={\frac {\nu _{\mathrm {osc} }\exp \left(-{\frac {E_{0}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{(s-1)!}}\int \limits _{0}^{\infty }{\frac {x^{s-1}\cdot \exp(-x)}{1+{\frac {\nu _{\mathrm {osc} }}{\xi }}\cdot \left({\frac {x}{x+{\frac {E_{0}}{k_{\mathrm {B} }T}}}}\right)^{s-1}}}\mathrm {d} x\\x&={\frac {E-E_{0}}{k_{\mathrm {B} }T}}\\\xi &=k_{-1}[\mathrm {M} ]\\\end{aligned}}}$

umgeschrieben wird, eine quantenmechanische Variante existiert ebenfalls. Für den Hochdruckfall mit einer gen unendlich konvergierenden Stoßfrequenz ergeben beide Varianten eine der Arrhenius-Gleichung entsprechende Gleichung, bei dem quantenmechanischen Ansatz wird ${\displaystyle n-m\gg s-1}$ vorausgesetzt.

${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }=\nu _{\mathrm {osc} }\exp \left(-{\frac {E_{0}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}$

Defizite

Im Gegensatz z​ur Lindemann-Hinshelwood-Theorie w​ar es m​it der RRK-Theorie erstmals möglich, d​en korrekten Verlauf d​er experimentellen Fall-off-Kurve m​it einer relativ h​ohen Genauigkeit vorherzusagen. Allerdings w​eist sie einige Defizite auf, welche e​rst mit d​er Erweiterung d​urch Marcus z​ur RRKM-Theorie t​eils überwunden wurden.

Für den klassischen Ansatz nach Rice und Ramsperger liegt die bestimmte Anzahl ${\displaystyle s}$ der Oszillatoren typischerweise unterhalb der eigentlichen Anzahl an Schwingungsmoden im Molekül. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Besetzung angeregter Zustände relativ zum Grundzustand überschätzt wird, dieses Problem tritt beim quantenmechanischen Ansatz nach Kassel nicht auf.

Als präexponentieller Faktor im Hochdruckfall wird die Schwingungsfrequenz ${\displaystyle \nu _{\mathrm {osc} }}$ genommen, sodass für alle unimolekularen Reaktionen ein Faktor zwischen 10¹³–10¹⁴ s⁻¹ erhalten werden würde. Dies ist für viele jedoch nicht alle Reaktionen der Fall, was durch die RRK-Theorie nicht erklärt werden kann.

Siehe auch

• RRKM-Theorie
• Lindemann-Mechanismus

Einzelnachweise

1. O. K. Rice, H. C. Ramsperger: Theories of unimolecular gas reactions at low pressures II. In: J. Am. Chem. Soc. Band 50, Nr. 3, März 1928, S. 617–620, doi:10.1021/ja01390a002.
2. L. S. Kassel: Studies in Homogeneous Gas Reactions. II. Introduction of Quantum Theory. In: J. Chem. Phys. Band 32, Nr. 7, Juli 1928, S. 1065–1079, doi:10.1021/j150289a011 (Volltext über BnF Gallica [abgerufen am 25. Juli 2021]).

Literatur

• Jeffrey Steinfeld, Joseph Francisco, William Hase: Chemical Kinetics and Dynamics. 2. Auflage. Prentice Hall, Upper Saddle River 1999, ISBN 0-13-737123-3, S. 340–343.
• Keith Laidler: Chemical Kinetics. 3. Auflage. Harper & Row, New York 1987, ISBN 0-06-043862-2, S. 157–163.
• Nicholas Green (Hrsg.): Comprehensive Chemical Kinetics. Part 1. The reaction step. Band 39. Elsevier, London 2003, ISBN 0-08-054344-8, S. 14–19 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).