Lindemann-Mechanismus

In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1922 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt.[1][2] Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig auf eine unimolekulare Reaktion schließen:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {A}}\ &{\ce {-> P}}\end{aligned}}}$

Die Fall-off-Kurve im Lindemann-Mechanismus. Die markierten Bereiche dienen nur der Veranschaulichung, es handelt sich um keine real existierenden Grenzen.

Doch der Lindemann-Mechanismus zeigt, dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht. Für bestimmte Fälle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht, wie zu erwarten wäre, erster Ordnung:[3]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}}$

Geschwindigkeitsgesetz

Das entsprechende Geschwindigeitsgesetz kann aus den Geschwindigkeitsgleichungen und -konstanten hergeleitet werden: [A 1] Die Geschwindigkeit, mit der das Produkt P gebildet wird ergibt sich aus dem Bodenstein’schen Quasistationaritätsprinzip. Wir nehmen hierbei an, dass die Konzentration des aktivierten Eduktes (das Intermediat A*) in gleicher Geschwindigkeit gebildet wie verbraucht wird.[4] Diese Annahme vereinfacht die Berechnung der Ratengleichung.

Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des ersten Schritts bezeichnen wir mit ${\displaystyle k_{1}}$, die Rückreaktion mit ${\displaystyle k_{-1}}$. Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des zweiten Schritts bezeichnen wir mit ${\displaystyle k_{2}}$.

Die Geschwindigkeit, mit der A* gebildet wird, ergibt sich somit durch folgendes differentielles Geschwindigkeitsgesetz:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$ (Hinreaktion im ersten Schritt)

A* wird sowohl bei der Rückreaktion als auch bei der Produktbildung im zweiten Schritt verbraucht. Es ergeben sich folgende differentielle Geschwindigkeitsgesetze:

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]}$ (Rückreaktion im ersten Schritt)

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$ (Hinreaktion im zweiten Schritt)

Nach dem Quasistationaritätsprinzip ist die Bildung von A* gleich dem Verbrauch von A*. Daher ergibt sich:

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Aufgelöst nach ${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]}$:

${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz ergibt so für die Gesamtreaktion:[5][4]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

Reaktionsordnung

Die Reaktionsordnung einer Reaktion, die annähernd dem Lindemann-Mechanismus folgt, ist druckabhängig. Bei hohem Druck (Hochdruckgrenzwert ${\displaystyle k_{\infty }}$für ${\displaystyle [{\ce {M}}]\rightarrow \infty }$ ) handelt es sich um eine Reaktion erster und bei niedrigem Druck (Niederdruckgrenzwert ${\displaystyle k_{0}}$für ${\displaystyle [{\ce {M}}]\rightarrow 0}$ ) um eine Reaktion zweiter Ordnung.

Siehe auch

• Kinetik (Chemie)

Anmerkungen

1. Ebenfalls geläufig sind die Ausdrücke Ratengleichung, Ratengesetz und Ratenkonstante. Diese Ausdrücke werden Synonym verwendet, der Übersichtlichkeit halber soll hier konsistent eine Schreibweise verwendet werden.

Einzelnachweise

1. F. Di Giacomo: A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective. In: Journal of Chemical Education. 92, Nr. 3, 2015, S. 476. bibcode:2015JChEd..92..476D. doi:10.1021/ed5001312.
2. F. A. Lindemann, S. Arrhenius, I. Langmuir, N. R. Dhar, J. Perrin, W. C. Mcc. Lewis: Discussion on ?the radiation theory of chemical action?. In: Transactions of the Faraday Society. 17, 1922, S. 598. doi:10.1039/TF9221700598.
3. "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), S. 1489–1497.
4. Atkins P. and de Paula J., Physical Chemistry (8th ed., W.H. Freeman 2006) S. 820-1, ISBN 0-7167-8759-8.
5. Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1999), S. 335, ISBN 0-13-737123-3.