Planare Chiralität

Als planare Chiralität bezeichnet m​an einen Spezialfall d​er Chiralität, b​ei dem e​ine stereogene Einheit d​es Moleküls k​ein Chiralitätszentrum (zentrale Chiralität) o​der Chiralitätsachse (axiale Chiralität), sondern e​ine Chiralitätsebene ist.[1][2] Das bedeutet nicht, d​ass das Molekül f​rei von Chiralitätszentren o​der Chiralitätsachsen s​ein muss. Planare Chiralität entsteht aufgrund d​er Anordnung v​on Substituenten innerhalb e​iner Ebene d​es Moleküls, d​ie Chiralitätsebene.[3][4] Die planare Chiralität w​ird durch d​ie Stereodeskriptoren Rp o​der Sp gekennzeichnet.[5][6] Früher wurden stattdessen a​uch dementsprechend d​ie Deskriptoren pR u​nd pS verwendet.[2] Um d​ie Chiralität z​u bestimmen, g​eht man w​ie folgt vor:[7]

  1. Man legt ein Pilotatom (Leitatom) fest und markiert dieses (alle Leitatome in den Abbildungen dieses Artikels mit einem roten Stern markiert). Dieses muss alle folgenden Bedingungen erfüllen:
    • Es liegt nicht selbst in der Ebene (Die Chiralitätsebenen aller Abbildungen dieses Artikels sind grün gefärbt).
    • Es ist ein an Atom gebunden, welches in der Ebene liegt.
    • Nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention muss es die höchste Priorität aller infrage kommenden Atome außerhalb der Ebene besitzen.
  2. Man betrachtet nun ausgehend vom Leitatom den Verlauf der ersten 3 Atome in der Ebene entlang der Seite mit der höchsten Priorität nach CIP-Konvention: Im Uhrzeigersinn ist es Rp, entgegen dem Uhrzeigersinn Sp.
Bestimmung der planaren Chiralität: Der grün markierte Teil des Moleküls liegt in der Chiralitätsebene. Man folgt den Regeln zur Bestimmung des Leitatoms (mit rotem Stern markiert) und beobachtet den Verlauf der ersten 3 Atome in Richtung Chiralitätsebene. Der Weg mit der höchsten Priorität bestimmt die Konfiguration.

Beispiele

Aren-Komplexe

Auch i​n Aren-Komplexen w​ie z. B. Derivaten d​es Ferrocens k​ann planare Chiralität auftreten.[8][9] Die Chiralitätsebene l​iegt in diesem Fall i​n der Ebene d​es planaren Aren-Liganden. Die planare Chiralität i​st das Resultat unterschiedlicher Anordnung d​er Substituenten i​m Aren-Liganden. Zur Bestimmung d​er Chiralität g​eht man i​n diesem Fall w​ie folgt vor:

  1. Man sucht innerhalbt des Ringes des Aren-Liganden nach dem C-Atom, welches an einen Substituenten gebunden ist, der nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention die höchste Priorität besitzt.
  2. Man bestimmt die Priorität der Nachbar-C-Atome im Ring des Liganden ebenfalls nach CIP-Konvention.
  3. Ein Modell-Tetraeder wird gezeichnet, welcher das Koordinationszentrum und die drei C-Atome enthält.
  4. Entsprechend der CIP-Priorität dreht man den Tetraeder so, dass der Substituent mit der niedrigsten Priorität nach hinten zeigt und liest die Reihenfolge der CIP-Priorität ab: Im Uhrzeigersinn ist es Rp, entgegen dem Uhrzeigersinn Sp.

Beispiele

Erklärung d​er Beispiele

Historie

Der Begriff planare Chiralität w​urde 1966 v​on Robert Sidney Cahn, Christopher Kelk Ingold u​nd Vladimir Prelog i​n ihrem Artikel Specification o​f Molecular Chirality eingeführt, d​er in Angewandte Chemie International Edition veröffentlicht wurde.[10]

Anwendungen

Liganden m​it planarer Chiralität h​aben Anwendung i​n enantioselektiver Synthese gefunden.[11][12][13]

Siehe auch

Literatur
  • Karl-Heinz Hellwich: Stereochemie: Grundbegriffe,[1] 2. Auflage, Springer 2007, ISBN 978-3-540-71707-2.
  • Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen: Stereochemistry of organic compounds,[2] Wiley-Interscience 1994, ISBN 0-471-01670-5, Kapitel 14, S. 1119.
  • Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der organischen Chemie.[7] 25. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2016, ISBN 978-3-7776-1673-5, Kapitel 3.4.5, S. 72.
  • Michael B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure,[14] 8. Auflage. Wiley, 2020, ISBN 978-1-119-37180-9, S. 146.

Einzelnachweise
  1. Karl-Heinz Hellwich: Planare Chiralität. In: Stereochemie — Grundbegriffe. Springer Berlin Heidelberg, Berlin/ Heidelberg 2002, ISBN 3-540-42347-8, S. 61–62, doi:10.1007/978-3-662-10051-6_38.
  2. Ernest L. Eliel: Stereochemistry of organic compounds. Wiley, New York 1994, ISBN 0-471-01670-5.
  3. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. 4. Auflage. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Research Triangle Park, NC 2019, doi:10.1351/goldbook (iupac.org [abgerufen am 24. Oktober 2021]).
  4. Karl Schlögl: Planar chiral molecular structures. In: Stereochemistry. Band 125. Springer, Berlin/ Heidelberg 1984, ISBN 3-540-13569-3, S. 27–62, doi:10.1007/3-540-13569-3_2.
  5. Stereochemie. 9. Februar 2012, abgerufen am 24. Oktober 2021.
  6. G. P. Moss: Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996). In: Pure and Applied Chemistry. Band 68, Nr. 12, 1. Januar 1996, S. 2193–2222, doi:10.1351/pac199668122193.
  7. Hans Beyer: Organische Chemie. 25., völlig neu bearbeitete Auflage. Stuttgart 2016, ISBN 978-3-7776-1673-5.
  8. Christoph Janiak, Hans-Jürgen Meyer, Dietrich Gudat, Philipp Kurz: Riedel Moderne Anorganische Chemie. De Gruyter, 2018, ISBN 978-3-11-044163-5, doi:10.1515/9783110441635 (degruyter.com [abgerufen am 25. Oktober 2021]).
  9. Hani Amouri: Chirality in transition metal chemistry : molecules, supramolecular assemblies and materials. Wiley, Chichester, U.K. 2008, ISBN 978-0-470-72160-5.
  10. R. S. Cahn, Christopher Ingold, V. Prelog: Specification of Molecular Chirality. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 5, Nr. 4, April 1966, S. 385–415, doi:10.1002/anie.196603851.
  11. Ross A. Arthurs, David L. Hughes, Christopher J. Richards: Planar chiral palladacycle precatalysts for asymmetric synthesis. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 18, Nr. 28, 2020, ISSN 1477-0520, S. 5466–5472, doi:10.1039/D0OB01331E (rsc.org [abgerufen am 25. Oktober 2021]).
  12. Chong Tian, Stephen D. P. Fielden, Borja Pérez-Saavedra, Iñigo J. Vitorica-Yrezabal, David A. Leigh: Single-Step Enantioselective Synthesis of Mechanically Planar Chiral [2]Rotaxanes Using a Chiral Leaving Group Strategy. In: Journal of the American Chemical Society. Band 142, Nr. 21, 27. Mai 2020, ISSN 0002-7863, S. 9803–9808, doi:10.1021/jacs.0c03447, PMID 32356978, PMC 7266371 (freier Volltext) – (acs.org [abgerufen am 25. Oktober 2021]).
  13. L.-X. Dai, X.-L. Hou, W.-P. Peng, S.-L. You, Y.-G. Zhou: The application of ligands with planar chirality in asymmetric synthesis. In: Pure and Applied Chemistry. Band 71, Nr. 8, 30. August 1999, ISSN 1365-3075, S. 1401–1405, doi:10.1351/pac199971081401 (degruyter.com [abgerufen am 25. Oktober 2021]).
  14. Michael B. Smith: March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. 8. Auflage. Hoboken, New Jersey 2020, ISBN 978-1-119-37180-9.
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