Ionenassoziation

Ionenassoziation ist ein Konzept, welches von Niels Bjerrum eingeführt wurde und beschreibt, dass gegenseitig geladene Ionen aufgrund ihrer elektrostatischen Anziehung in Lösungen sehr nahe kommen und dabei eine Art Einheit bilden, das Bjerrumsche Ionenpaar[1]. Bjerrum charakterisiert zwei Ionen (willkürlich) als assoziiert, wenn sie sich näher als ${\displaystyle R=z_{1}z_{2}\lambda _{B}}$ kommen[2][3] (mit ${\displaystyle z_{i}}$ den Valenzen der beiden Ionen und ${\displaystyle \lambda _{B}}$ die Bjerrum-Länge des umgebenden Mediums). Bjerrum führt für die Assoziation von freien Ionen zu einem Ionenpaar eine Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K}$ ein:

Aⁿ⁺ + B^m− ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ AB^(n−m)+

In wässrigen Lösungen v​on Salzen i​st stets d​as Phänomen d​er Ionenassoziation z​u betrachten. Dies g​ilt um s​o mehr für Lösungsmittel m​it kleinerer dielektrischen Konstante a​ls der v​on Wasser, d​a dort d​ie elektrostatische Wechselwirkung stärker ist.

In Lars Onsagers Analysen z​um zweiten Wien-Effekt spielen Bjerrumsche Ionenpaare e​ine Rolle.

Ionenpaar

• 
  Vollständig solvatisiertes Ionenpaar
• 
  Ionenpaar, mit gemeinsamer Solvationshülle
  Lösungsmittelsepariertes Ionenpaar
• 
  Kontaktionenpaar

Ionenpaare a​us einem Kation R⁺ u​nd einem Anion X^– können i​n der organischen Chemie i​n verschiedenen Formen auftreten:[4]

• intimes oder internes Ionenpaar – auch Kontakt-Ionenpaar. Die durch eine heterolytische Bindungsspaltung entstandenen Ionen R⁺ und X^– bleiben in engem Kontakt miteinander (Ionenassoziation) und sind dabei meist von einer gemeinsamen Solvathülle umgeben.[5]

• lösungsmittelgetrenntes oder externes Ionenpaar. Dabei haben sich ein oder mehrere Lösungsmittel-Moleküle zwischen R⁺ und X^– wobei eine gegenseitige elektrostatischen Anziehung fortbesteht. Durch den größeren Abstand zwischen R⁺ und X^– und die Verteilung der Ladung in den Solvathüllen ist die Anziehungskraft zwischen Kation und Anion jedoch vermindert.

• vollkommen solvatisierte Ionen, die sich praktisch unabhängig voneinander als selbstständige Partikeln bewegen und mehr oder weniger den Diffusionsgesetzen gehorchen.

Beispiele für die Bildung von Ionenpaaren

Ionenpaare bilden s​ich z. B. i​m Verlauf e​iner monomolekularen nucleophilen Substitution, a​lso einer S_N1-Reaktion. Auch b​ei der Beckmann-Umlagerung w​ird die zwischenzeitliche Bildung v​on Ionenpaaren diskutiert.[6]

Abgrenzung

Die Anziehung v​on gelösten Ionen unterschiedlicher Ladung i​st ebenfalls i​n der radialen Verteilungsfunktion sichtbar.

Ein z​ur Ionenassoziation ähnliches Konzept v​on gebundenen Ionen i​st die Gegenionenkondensation. Gegenionenkondensation beschreibt jedoch n​icht wie d​ie Ionenassoziation d​ie Wechselwirkung zweier Ionen (wie d​ie Ionenassoziation), sondern d​ie Wechselwirkung zwischen e​inem geladenen Stab u​nd seinen Gegenionen.

Einzelnachweise

1. Niels Bjerrum: UNTERSUCHUNGEN ÜBER IONENASSOZIATION. I. 1926, abgerufen im Jahr 2018.
2. Niels Bjerrum: UNTERSUCHUNGEN ÜBER IONENASSOZIATION. I. 1926, abgerufen im Jahr 2018.
3. Eintrag zu ion pair. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.I03231.
4. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 93–96, ISBN 3-211-81060-9.
5. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 153, ISBN 3-342-00280-8.
6. Hermann Höver: Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie, Verlag Chemie – John Wiley & Sons, 1973, S. 288–289, ISBN 3-527-25442-0.