Gegenionenkondensation

Das Phänomen der Gegenionenkondensation wird allgemein von der manningschen Theorie[1] beschrieben, in der angenommen wird, dass Gegenionen auf Polyelektrolyten kondensieren können, bis die Ladungsdichte zwischen benachbarten Monomerladungen entlang der Polyionenkette unter einen bestimmten kritischen Wert gesunken ist. In dem Modell wird die reale Polyionkette durch eine idealisierte Linienladung ersetzt, wobei das Polyion durch einen gleichmäßig geladenen Faden mit einem Radius von Null, einer unendlichen Länge und einer endlichen Ladungsdichte dargestellt wird und angenommen wird, dass die kondensierte Gegenionenschicht im physikalischen Gleichgewicht mit der ionischen Atmosphäre, die das Polyion umgibt, ist. Die nicht kondensierten mobilen Ionen in der Ionenatmosphäre werden in der Debye-Hückel-Näherung behandelt. Das Phänomen der Gegenionenkondensation tritt auf, wenn die dimensionslose Coulomb-Kopplungsstärke

\Gamma ={\frac {\lambda _{\mathrm {B} }}{l_{\mathrm {Ladung} }}}>1

ist,

wobei $\lambda _{\mathrm {B} }$ für die Bjerrum-Länge steht und $l_{\mathrm {Ladung} }$ der Abstand zwischen benachbarten geladenen Monomeren ist.

In diesem Fall dominieren die Coulomb-Wechselwirkungen gegenüber den thermischen Wechselwirkungen, und die Gegenionenkondensation wird bevorzugt. Für viele Standardpolyelektrolyte ist dieses Phänomen relevant, da der Abstand zwischen benachbarten Monomerladungen typischerweise zwischen 2 und 3 Å liegt und $\lambda _{\mathrm {B} }\approx 7\,\mathrm {\AA}$ in Wasser ist.

Die Manning-Theorie besagt, dass der Anteil $1-1/\Gamma$ an Gegenionen innerhalb des Manningradius $R_{M}$ um die Stabladung kondensiert. Im Limes unendlicher Verdünnung divergiert der Manningradius[2].

Die manningsche Theorie eines geladenen Stabs vernachlässigt die molekularen Details realer Polyionketten, wie zum Beispiel lokale Solvatationseffekte oder atomaren Teilladungsverteilungen

Kritik

Die Gegenionenkondensation beschreibt ursprünglich nur das Verhalten eines geladenen Stabes. Es konkurriert hier mit der Poisson-Boltzmann-Gleichung, die genauere Ergebnisse liefert als die Gegenionenkondensationstheorien.[3]

Literatur

Korinna Krohne: Topologisch kontrollierte Interpolyelektrolytkomplexe aus kettensteifen Polyelektrolyten: Einfluss von Polykation, Lösungsmittel und Protonierungsgleichgewicht. Dissertation 2011. (d-nb.info).
Steffen Traser: Gegenionenaktivität in neuartigen stäbchenförmigen und flexiblen, verzweigten Polyelektrolyten variabler Ladungsdichte. Dissertation 2005. Technische Universität, Darmstadt 2005 (tu-darmstadt.de [PDF]).
Martin Franz: Die effektive Ladung eines Polyelektrolyten in Abhängigkeit der Polymerkonzentration und Ionenstärke. Dissertation 2014. Universitätsbibliothek Mainz, Mainz 2014 (uni-mainz.de [PDF]).

Einzelnachweise

Gerald S. Manning: Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties. In: The Journal of Chemical Physics. Band 51, Nr. 3, 1. August 1969, S. 924–933, doi:10.1063/1.1672157.
Per Lyngs Hansen, Rudi Podgornik, V. Adrian Parsegian: Osmotic properties of DNA: Critical evaluation of counterion condensation theory. In: Physical Review E. Band 64, Nr. 2, 23. Juli 2001, ISSN 1063-651X, doi:10.1103/physreve.64.021907.
D. Stigter: Evaluation of the counterion condensation theory of polyelectrolytes. In: Biophysical Journal. 69, Nr. 2, August 1995, ISSN 0006-3495, S. 380–388. doi:10.1016/S0006-3495(95)79910-6. PMID 8527651. PMC 1236262 (freier Volltext).

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[1] Gerald S. Manning: Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties. In: The Journal of Chemical Physics. Band 51, Nr. 3, 1. August 1969, S. 924–933, doi:10.1063/1.1672157.

[2] Per Lyngs Hansen, Rudi Podgornik, V. Adrian Parsegian: Osmotic properties of DNA: Critical evaluation of counterion condensation theory. In: Physical Review E. Band 64, Nr. 2, 23. Juli 2001, ISSN 1063-651X, doi:10.1103/physreve.64.021907.

[3] D. Stigter: Evaluation of the counterion condensation theory of polyelectrolytes. In: Biophysical Journal. 69, Nr. 2, August 1995, ISSN 0006-3495, S. 380–388. doi:10.1016/S0006-3495(95)79910-6. PMID 8527651. PMC 1236262 (freier Volltext).