Radiale Verteilungsfunktion

Die radiale Verteilungsfunktion (Abkürzung rdf) mit dem Formelzeichen ${\displaystyle g_{AB}(r)}$ zwischen zwei Teilchensorten A und B beschreibt die Häufigkeit, mit der man ein Teilchen der Sorte B im Abstand ${\displaystyle r}$ von einem Teilchen der Sorte A findet, bezogen auf die Häufigkeit, dass zwei Teilchen eines idealen Gases in diesem Abstand vorliegen. Die radiale Verteilungsfunktion ist somit dimensionslos.[1]

Bestimmung

Abbildung 1: Schema zur Bestimmung der rdf

Zur Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion zählt man wie in Abbildung 1 die Zahl der Teilchen der Sorte B (blau) in der Kugelschale mit Radius ${\displaystyle r}$ und Dicke ${\displaystyle dr}$ ${\displaystyle \left(\lim _{dr\to 0}\right)}$ um ein Teilchen der Sorte A (dunkelrot). Dadurch erhält man ein Histogramm. Normiert man dieses Histogramm entsprechend, erhält man die radiale Verteilungsfunktion. Bei Molekulardynamik oder Metropolis-Importance-Sampling gilt folgende Formel: ${\displaystyle {\text{rdf}}(R)=\left({\frac {H(R)}{{\text{num}}\cdot V(R)}}\right)/\rho _{0}}$. Hierbei wird der Histogrammeintrag, welcher dem Abstand ${\displaystyle R}$ zugeordnet ist, durch das Bin-Volumen ${\displaystyle V(R)}$, sowie die Zahl der Stichproben (${\displaystyle {\text{num}}}$) geteilt, wodurch man eine mittlere Dichte im Bin erhält. Diese mittlere Dichte wird anschließend mit der Dichte eines idealen Gases ${\displaystyle \rho _{0}=N/V}$ verglichen.

Definition

Im NVT-Ensemble kann die radiale Verteilungsfunktion auch aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte (${\displaystyle N}$ Orte und ${\displaystyle N}$ Geschwindigkeiten)

${\displaystyle p_{N}({\vec {r}}^{N},{\vec {v}}^{N})={\frac {\exp(-\beta \cdot {\mathcal {H}}({\vec {v}}^{N},{\vec {r}}^{N}))}{Z_{N}(V,T)}}}$

für eine Hamiltonfunktion ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ erhalten werden.

Durch Abintegrieren von ${\displaystyle N-2}$ Orten und allen Geschwindigkeiten aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte erhält man zunächst die 2-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte ${\displaystyle p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2}).}$

Diese normiert man mit ${\displaystyle {\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}}$, wobei ${\displaystyle \rho =N/V}$ die mittlere Teilchenzahldichte ist:

${\displaystyle g_{N}(r_{1},r_{2})={\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}\cdot p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2})}$

Im Thermodynamischen Limes gilt:

${\displaystyle \lim _{N\to \infty ,V\to \infty ,{\frac {N}{V}}={\text{const}}}g_{N}(r_{1},r_{2})=g(r_{1},r_{2})}$.

In e​inem homogenen System ist

${\displaystyle g(r_{1},r_{2})=g(r_{1}-r_{2})=:g(r)}$

Paarverteilungsfunktion

Radiale Verteilungsfunktion einer Lennard-Jones-Flüssigkeit. Die radiale Verteilungsfunktion nimmt um ${\displaystyle r=0}$ praktisch den Wert 0 an, da die Teilchen mit einem Lennard-Jones-Potential wechselwirken und somit praktisch nicht überlappen können.

Die Paarverteilungsfunktion (auch Paarkorrelationsfunktion) ${\displaystyle g_{AB}({\vec {r}})}$ hängt nicht nur vom Abstand ${\displaystyle r}$ ab, sondern wegen ${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {r}}(r,\theta ,\phi )}$ (Kugelkoordinaten) auch von den Winkeln ${\displaystyle \theta }$ und ${\displaystyle \phi }$. Die (statische) Paarkorrelationsfunktion ist gegeben durch:

${\displaystyle g({\vec {r}})={\frac {V}{N^{2}}}\left\langle \sum _{i\neq j}\delta ({\vec {r}}-({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}))\right\rangle .}$

Dieses Ergebnis erhält man aus der Berechnung der (kollektiven) Van-Hove-Korrelationsfunktion ${\displaystyle G({\vec {r}},t):={\frac {V}{N}}\langle \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})\rho ({\vec {\tilde {\tilde {r}}}},{\tilde {\tilde {t}}})\rangle }$[2], indem man die Definition der Dichte ${\displaystyle \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})=\sum _{i=1}^{N}\delta ({\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {R}}}_{i}(t))}$ einsetzt, über ${\displaystyle {\vec {\tilde {r}}}}$ abintegriert und anschließend bei ${\displaystyle t=0}$ auswertet. Dabei ist zu beachten, dass ${\displaystyle G({\vec {r}},0):=\delta ({\vec {r}})+{\frac {N}{V}}g({\vec {r}})}$

Anwendungen

Mithilfe d​er radialen Verteilungsfunktion k​ann man d​urch Fouriertransformation d​en Strukturfaktor bestimmen.

Die radiale Verteilungsfunktion spielt i​n der Kirkwood-Buff-Theorie e​ine wichtige Rolle.

In einem homogenen System[3] gibt die Paarkorrelationsfunktion ${\displaystyle g({\vec {r}})}$ das „Potential of mean force“ ${\displaystyle w({\vec {r}})}$ an, welches durch die Zuweisung ${\displaystyle g({\vec {r}}){\overset {!}{=}}\exp \left(-{\frac {w({\vec {r}})}{k_{\mathrm {B} }\cdot T}}\right)}$ definiert wird (mit der Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$).

Einzelnachweise und Anmerkungen

1. Molecular Modelling: Principles and Applications, Pearson Education, 2001, ISBN 0582382106, Seite 310 ff, Google Books
2. mit ${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {\tilde {r}}}}}$, ${\displaystyle t={\tilde {t}}-{\tilde {\tilde {t}}}}$
3. In homogenen Systemen gilt: ${\displaystyle g({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=g({\vec {r}}_{1}+{\vec {h}},{\vec {r}}_{2}+{\vec {h}})}$. Wählt man ${\displaystyle {\vec {h}}=-{\vec {r}}_{2}}$, so erhält man ${\displaystyle g({\vec {r}}):=g(\underbrace {{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}} _{\overset {!}{={\vec {r}}}},{\vec {0}})}$