Ferrier-Carbocyclisierung

Die Ferrier-Carbocyclisierung o​der Typ II d​er Ferrier-Umlagerung i​st eine Namensreaktion d​er organischen Chemie. 1914 berichtete d​er deutsche Chemie-Nobelpreisträger Emil Fischer (1852–1919) erstmals v​on dieser Reaktion, a​b 1979 folgten weitere Veröffentlichungen v​on Robert J. Ferrier. Die Umlagerung findet i​n Gegenwart e​iner Lewis-Säure a​n ungesättigten Verbindungen statt.[1][2]

Übersichtsreaktion

Bei d​er Ferrier-Carbocyclisierung werden exocyclische Enolether z​u substituierten Cyclohexanonen u​nter Verwendung v​on Quecksilber(II)-salzen umgewandelt.[1][2] Diese Umlagerung b​ekam auf Grund folgender Merkmale synthetische Relevanz:

  • die Synthese chiraler, hochsubstituierter Cyclohexanonderivate ist möglich[1]
  • in den meisten Umsetzungen lässt sich ein isoliertes Diastereomer in hoher Ausbeute synthetisieren[3]
  • die Lewis-Säure (z. B. HgCl2) lässt sich in katalytischer Menge nutzen, so dass komplexe Produkte mit säureempfindlichen Gruppen synthetisiert werden können[4]

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt d​es vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus d​es Typ II d​er Ferrier-Umlagerung findet zunächst a​m Enolether 1 e​ine regiospezifische Mercurierung statt, u​m ein Ketoaldehyd 2 a​ls Zwischenprodukt herzustellen. Neben Quecksilber(II)-chlorid können a​uch andere Quecksilber(II)-salze verwendet werden. Durch e​ine anschließenden intramolekularen Cyclisierung entsteht d​as entsprechende Cyclohexanon 3.[1][5][6][7][8][9][10][11]

Anwendung

Noritaka Chida n​utze den Typ II d​er Ferrier-Umlagerung, u​m aus D-Glucose d​as Sesquiterpen Paniculid A herzustellen.[12] Außerdem f​and der Typ II ebenfalls d​urch Seiichiro Ogawa Anwendung b​ei der Synthese d​es Naturstoffs (+)-Lycoricidin.[1][13]

Siehe auch

Einzelnachweise
  1. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 0-12-429785-4, S. 168–169.
  2. Robert J. Ferrier: Unsaturated carbohydrates. Part 21. A carbocyclic ring closure of a hex-5-enopyranoside derivative. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1979, S. 1455, doi:10.1039/p19790001455.
  3. Robert J. Ferrier, Sydney. Middleton: The conversion of carbohydrate derivatives into functionalized cyclohexanes and cyclopentanes. In: Chemical Reviews. Band 93, Nr. 8, Dezember 1993, S. 2779–2831, doi:10.1021/cr00024a008.
  4. Noritaka Chida, Masami Ohtsuka, Katsuyuki Ogura, Seiichiro Ogawa: Synthesis of Optically Active Substituted Cyclohexenones from Carbohydrates by Catalytic Ferrier Rearrangement. In: Bulletin of the Chemical Society of Japan. Band 64, Nr. 7, 1991, S. 2118–2121, doi:10.1246/bcsj.64.2118.
  5. R. J. Ferrier, N. Prasad: Unsaturated carbohydrates. Part IX. Synthesis of 2,3-dideoxy-α- D -erythro-hex-2-enopyranosides from tri-O-acetyl- D -glucal. In: J. Chem. Soc. C. Band 0, Nr. 4, 1969, S. 570–575, doi:10.1039/J39690000570.
  6. R.D. (Gus) Guthrie, Robert W. Irvine: Allylic substitutions in tri-O-acetyl-glycals and related compounds. In: Carbohydrate Research. Band 82, Nr. 2, 1980, S. 207–224, doi:10.1016/S0008-6215(00)85698-0.
  7. Antonio S. Machado, Didier Dubreuil, Jeannine Cleophax, Stephane D. Gero, Noel F. Thomas: Expedient syntheses of inososes from carbohydrates: conformational and stereoelectronic aspects of the Ferrier reaction. In: Carbohydrate Research. Band 233, 1992, S. C5–C8, doi:10.1016/S0008-6215(00)90945-5.
  8. Noriaki Yamauchi, Takumi Terachi, Tadashi Eguchi, Katsumi Kakinuma: Mechanistic and stereochemical studies on Ferrier reaction by means of chirally deuterated glucose. In: Tetrahedron. Band 50, Nr. 14, 1994, S. 4125–4136, doi:10.1016/S0040-4020(01)86708-9.
  9. Didier Dubreuil, Jeannine Cleophax, Mauro Vieira de Almeida, Catherine Verre-Sebrié, Jérôme Liaigre: Stereoselective synthesis of 6-deoxy and 3,6-dideoxy-D-myo-inositol precursors of deoxy-myo-inositol phosphate analogues from D-galactose. In: Tetrahedron. Band 53, Nr. 49, Dezember 1997, S. 16747–16766, doi:10.1016/S0040-4020(97)10101-6.
  10. Leo A. Paquette, Margaret J. Kinney, Uta Dullweber: Practical Synthesis of Spirocyclic Bis-C,C-glycosides. Mechanistic Models in Explanation of Rearrangement Stereoselectivity and the Bifurcation of Reaction Pathways. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 62, Nr. 6, 1997, S. 1713–1722, doi:10.1021/jo962020i.
  11. Robert J. Ferrier: Substitution-with-Allylic-Rearrangement Reactions of Glycal Derivatives. In: Topics in Current Chemistry. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg 2001, ISBN 978-3-540-41383-7, S. 153–175.
  12. Seiji Amano, Noriaki Takemura, Masami Ohtsuka, Seiichiro Ogawa, Noritaka Chida: Total synthesis of paniculide A from d-glucose. In: Tetrahedron. Band 55, Nr. 13, 1999, S. 3855–3870, doi:10.1016/S0040-4020(99)00096-4.
  13. Noritaka Chida, Masami Ohtsuka, Seiichiro Ogawa: Total synthesis of (+)-lycoricidine and its 2-epimer from D-glucose. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 58, Nr. 16, 1993, S. 4441–4447, doi:10.1021/jo00068a045.
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