Elektrochemisches Gleichgewicht

Der Begriff elektrochemisches Gleichgewicht bezeichnet das Gleichgewicht, das sich bei Redoxreaktionen in einem galvanischen Element einstellt.

Motivation

Ein galvanisches Element befindet sich im elektrochemischen Gleichgewicht, wenn kein Strom durch die Zelle fließt. Solange noch eine Spannung zwischen den Elektroden besteht, aber kein Strom fließt, ist das Element also ebenfalls im elektrochemischen Gleichgewicht. Durch Entladung verringert sich diese Spannung und ist schließlich erschöpft -- dann befindet sich die Zelle im chemischen Gleichgewicht. Das chemische Gleichgewicht ist eindeutig durch die Stoffzusammensetzung bestimmt – hingegen gibt es beliebig viele elektrochemische Gleichgewichtszustände[1] (jeweils bei beliebiger Spannung zwischen den Elektroden des galvanischen Elements).

Beschreibung

Bei einer Redoxreaktion in einem galvanischen Element ist die Differenz der Elektrodenpotentiale (Spannung) die Triebkraft der Reaktion. Solange man noch eine Spannung messen kann, ist die Reaktion außerhalb des chemischen Gleichgewichtes. Das galvanische Element liefert einen bestimmten Betrag an freier Enthalpie, die von der der freien Standardenthalpie und der Gleichgewichtskonstanten K abhängig ist.

\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\,\ln(K)

Hierbei ist R die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin.

Die freie Enthalpie ergibt sich aus der umgesetzten Stoffmenge n in mol, der Faraday-Konstanten F und der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden:

\Delta G=-n\cdot F\cdot \Delta E

Die Gleichgewichtskonstante lässt sich über folgende Beziehung aus der Differenz der Normalpotentiale berechnen[2]:

K=e^{\frac {n\cdot F\cdot \Delta E^{\circ }}{R\cdot T}}

Der Elektronenfluss in einer galvanischen Zelle wird durch eine elektrische Spannung zwischen den Halbzellen hervorgerufen: In jeder Halbzelle treten durch die Phasengrenze fest/flüssig ständig Metallionen in beiden Richtungen hindurch. Überwiegt zunächst die Abgabe von Metallionen an die flüssige Phase, so lädt sich das Metall gegenüber der flüssigen Phase negativ auf. Diese Aufladung wirkt einem weiteren Übergang von positiven Metallionen in die flüssige Phase entgegen und führt zu einem Gleichgewicht. Pro Zeiteinheit treten gleich viele Ionen in beiden Richtungen durch die Phasengrenze. An der Phasengrenze entsteht eine elektrochemische Doppelschicht aus negativen und positiven Ladungsträgern. Walther Hermann Nernst beschrieb diese Vorgänge anschaulich als Gleichgewicht zwischen dem Lösungsdruck des Metalls und dem Abscheidungsdruck der Ionen. Nach der Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichts sind die Elektroden unterschiedlicher Halbzellen verschieden aufgeladen, zwischen ihnen ist eine Spannung messbar.

Siehe auch

Literatur

Gleichgewichte. In: Praxis der Naturwissenschaften. Chemie in der Schule, Bd. 61 (2012), Heft 2, ISSN 1617-5638.
Wolfgang Asselborn u. a.: Chemie heute. Sekundarbereich II. Schroedel Verlag, Hannover 2002, ISBN 3-507-10630-2.

Einzelnachweise

Myland, Jan C.: Fundamentals of electrochemical science. Academic Press, San Diego 1994, ISBN 1-299-53792-8, S. 69 ff.
Peter Atkins, Julio de Paula, Ronald Friedman: Physical Chemistry: Quanta, Matter, and Change. OUP Oxford, 2014, ISBN 978-0-19-960981-9, S. 738 (google.de).

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[1] Myland, Jan C.: Fundamentals of electrochemical science. Academic Press, San Diego 1994, ISBN 1-299-53792-8, S. 69 ff.

[2] Peter Atkins, Julio de Paula, Ronald Friedman: Physical Chemistry: Quanta, Matter, and Change. OUP Oxford, 2014, ISBN 978-0-19-960981-9, S. 738 (google.de).