Butler-Volmer-Gleichung

Die Butler-Volmer-Gleichung beschreibt in der Elektrochemie die Reaktionskinetik in der Nähe des Gleichgewichtspotentials ${\displaystyle E_{\mathrm {eq} }.}$ Die Stromdichte ${\displaystyle j}$, welche in der Elektrochemie einer Reaktionsrate entspricht, wird durch die Butler-Volmer-Gleichung in Bezug zur Potentialdifferenz ${\displaystyle E-E_{\mathrm {eq} }}$ gesetzt. Diese Potentialdifferenz zum Gleichgewichtspotential wird in der Literatur häufig als Durchtrittsüberspannung ${\displaystyle \eta }$ bezeichnet[1]. Diese Gleichung bildet die Grundlage der elektrochemischen Reaktionskinetik im Gleichgewicht zwischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen.

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\mathrm {a} }\cdot z\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\mathrm {k} }\cdot z\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]\right\}}$

Die Formeln in der Abbildung sind fehlerhaft (siehe Formeln im Text). Diese Auftragung zeigt den anodischen und kathodischen Ast sowie die Summe der Stromdichten gemäß Butler-Volmer-Gleichung für eine Austauschstromdichte ${\displaystyle j_{0}}$ von ${\displaystyle 1\,\mathrm {mAcm^{-2}} }$und einem Ladungstransferkoeffizienten ${\displaystyle \alpha }$ von ${\displaystyle 0.5.}$

mit folgenden Parametern:

${\displaystyle j}$: Stromdichte [A/m²], definiert als Strom pro Elektrodenoberfläche

${\displaystyle j_{0}}$: Austauschstromdichte [A/m²], bezogen auf die Elektrodenoberfläche

${\displaystyle E}$: Elektrodenpotential [V]

${\displaystyle E_{\mathrm {eq} }}$: Gleichgewichtspotential [V]

${\displaystyle T}$: Temperatur [K]

${\displaystyle z}$: Ladungszahl (pro Stoffumsatz der Durchtrittsreaktion übertragene Elektronen)

${\displaystyle F}$: Faraday-Konstante

${\displaystyle R}$: universelle Gaskonstante

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {a} },\,\alpha _{\mathrm {k} }}$: Ladungstransferkoeffizient für die Oxidationsreaktion (an der Anode) und für die Reduktionsreaktion (an der Kathode).

Es wird häufig die vereinfachte Form der Butler-Volmer-Gleichung benutzt, in der man davon ausgeht, dass die Summe aus dem anodischen Ladungstransferkoeffizienten ${\displaystyle \alpha _{\mathrm {a} }}$und dem kathodischen Ladungstransferkoeffizienten ${\displaystyle \alpha _{\mathrm {k} }}$ 1 ergibt.

Damit lässt sich ${\displaystyle \alpha _{\mathrm {k} }=1-\alpha _{\mathrm {a} }}$ in obige Gleichung einsetzen und es ergibt sich mit ${\displaystyle \eta =(E-E_{\mathrm {eq} })}$:

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\mathrm {a} }\cdot z\cdot F\cdot \eta }{R\cdot T}}\right]-\exp \left[-{\frac {(1-\alpha _{\mathrm {a} })\cdot z\cdot F\cdot \eta }{R\cdot T}}\right]\right\}}$

Die Butler-Volmer-Gleichung lässt s​ich aus d​er Kinetik ableiten. Vereinfachend beschreibt sie, d​ass die Geschwindigkeit e​iner (elektrochemischen) Reaktion exponentiell v​on der „treibenden Kraft“ d​er Reaktion abhängt.

Die h​eute meist Butler-Volmer-Gleichung genannte Beziehung w​urde zuerst 1930 i​n einer entscheidenden Arbeit v​on den Chemikern Tibor Erdey-Grúz u​nd Max Volmer veröffentlicht.[2] John Alfred Valentine Butler veröffentlichte 1932 e​ine entsprechende Arbeit, w​obei er 1924 s​chon Vorarbeit geleistet hatte. Zur Namensgebung dieser Gleichung g​ab es Diskussionen, d​ie im Journal o​f Chemical Education d​er American Chemical Society nachgeschlagen werden können.[3][4]

Siehe auch

• Nernst-Gleichung, Elektrochemisches Äquivalent, Tafel-Gleichung, Elektrochemische Kinetik

Einzelnachweise

1. Volkmar M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik : Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung. Wiley-VCH, Weinheim 2003, OCLC 85820545, S. 94.
2. T. Erdey-Grúz, M. Volmer: Zur Theorie der Wasserstoffüberspannung. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie. 150A, 1930, S. 203–213, doi:10.1515/zpch-1930-15020 (PDF).
3. Robert de Levie: What's in a Name? In: Journal of Chemical Education. Band 77, Nr. 5, 1. Mai 2000, doi:10.1021/ed077p610.
4. Robert de Levie: Correction What's in a Name? In: Journal of Chemical Education. Band 88, Nr. 6, 2011, doi:10.1021/ed100894x.

Weblinks

• Butler-Volmer-Visualisierung in Form eines GNU Octave Script-Files
• Kurzbiographie von Max Volmer