Thiolatgeschützte Goldcluster

Thiolatgeschützte Goldcluster sind spezielle Ligand-geschützte Metallcluster, die eine Sonderrolle bezüglich ihrer Stabilität und elektronischen Eigenschaften einnehmen. Einige besonders stabile Vertreter dieser Cluster sind monodispers, und dabei synthetisch einfach – in wässriger Lösung – zugänglich und bleiben über längere Zeit stabil.[1]

Durch Röntgen-Einkristall-Diffraktometrie bestimmte Struktur von Au₂₅R₁₈-,(R=SCH₂Ph, weiß: H, grau: C, hellgelb :S, gelb: Au). Oben links: vollständige Struktur, mitte: Core und Au-S Shell, unten rechts: nur Au₁₃-Core

Sie besitzen eine Größe von wenigen bis zu mehreren hundert Gold-Atomen. Ab dieser Größe sind ihre speziellen Eigenschaften nicht mehr feststellbar und sie entsprechen passivierten Gold-Nanopartikeln.

Darstellung

Nasschemisches Verfahren

Die nass-chemische Erzeugung von thiolat-geschützten Goldclustern beruht auf der Reduktion von Gold(III)-Salz-Lösungen mittels eines sanften Reduktionsmittels in Anwesenheit von Thiolen. Da der Ausgangspunkt einzelne Gold-Ionen sind, ist diese Art der Erzeugung ein „bottom-up“ Verfahren. Der Reduktionsprozess beinhaltet sowohl Gleichgewichte zwischen verschiedenen Gold-Oxidationsstufen als auch oxidierter und reduzierter Form des Reduktionsmittels und des Thiols und beginnt bei Gold(I)-Thiolat-Polymeren.[2] Hierzu existieren eine Reihe von Synthesevorschriften die der Brust-Synthese kolloidalen Goldes ähneln, obgleich der Mechanismus zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht vollständig verstanden ist. Als Produkt wird eine Mischung von gelösten thiolat-geschützten Goldclustern verschiedener Größen erhalten, die mittels Gel-Elektrophorese (PAGE) aufgetrennt werden.[3] Die Synthese lässt sich auch kinetisch kontrollieren, um besonders stabile Cluster monodispers zu erhalten und so einen Auftrennungsprozess zu vermeiden.[4][5]

Templatgesteuerte Synthese

Anstatt „nackte“ Gold-Ionen in Lösung zu reduzieren, können auch Template für eine zielgerichtete Synthese verwendet werden. Die Affinität der Gold-Ionen zu elektronegativen und (partiell) geladenen Atomen funktioneller Gruppen resultiert in der Bereitstellung von Keimen für die Bildung der Cluster. Das Interface zwischen Templat und Cluster kann dabei auch stabilisierend wirken und die finale Größe der Cluster steuern. Als Template kommen z. B. Dendrimere, Oligonucleotide, Proteine, Polyelektrolyte und Polymere in Frage.

Etching-Verfahren

Ihre synthetische „top-down“-Erzeugung ist durch sogenanntes „Ätzen“ (engl. Etching) von größeren metallischen Nanoteilchen unter Zuhilfenahme redoxaktiver, thiolhaltiger Biomoleküle möglich.[6] Hierbei werden so lange Goldatome der Nanopartikeloberfläche als Gold-Thiolat-Komplexe gelöst, bis der resultierende Gold-Thiolat-Cluster eine besondere Stabilität aufweist und die Auflösungsreaktion zum Erliegen kommt. Auch mit anderen, nicht thiol-haltigen Liganden (z. B. DNA) geschützte Goldcluster sind auf diese Art zugänglich.

Eigenschaften

Elektronische und Optische Eigenschaften

Die elektronische Struktur der thiolatgeschützten Goldcluster ist durch Quanteneffekte im Sinne diskreter Energiezustände charakterisiert. Dies wurde erstmals anhand der Diskrepanz ihrer optischen Absorption und der klassischen Mie-Theorie festgestellt.[7] Diskrete optische Übergänge und das Auftreten von Photolumineszenz in diesen Spezies spiegeln eher Eigenschaften von Molekülen als von metallischen Objekten wider. Sie grenzen sich daher zu den Gold-Nanopartikeln ab, deren optische Charakteristika maßgeblich durch Plasmonenresonanz hervorgerufen werden. Einige ihrer wichtigsten Eigenschaften lassen sich anhand eines allgemeinen Modells hinreichend beschreiben, in dem die Cluster selbst als Atom-artig angenommen werden (Superatome).[8] Entsprechend diesem Modell besitzen die Cluster atomartige elektronische Zustände, die in Anlehnung an analoge Bahndrehimpuls-Bezeichnungen mit den Buchstaben S, P, D, F usw. gekennzeichnet werden. Solche Cluster, die eine in diesem Modell geschlossen-schalige Elektronenkonfiguration besitzen, wurden auch als besonders stabil identifiziert. Diese, auf der elektronischen Struktur basierende Stabilität, wird für das Auftreten einer diskreten Verteilung einzelner weniger Clustergrößen (magische Zahlen) anstatt einer quasi-kontinuierlichen Cluster-Größen-Verteilung bei ihrer Synthese verantwortlich gemacht.

Magic Numbers

Sogenannte magische Zahlen geben eine Anzahl an Metallatomen der Cluster an, die eine besondere Stabilität aufweisen. Ein Indikator für eine solche Stabilität ist die Möglichkeit, ihn monodispers herzustellen. Solche Cluster sind Endprodukte im Etching-Verfahren und bleiben unter Thiolzugabe erhalten. Wichtige Vertreter von Clustern mit magischen Zahlen sind z. B. (SG:Glutathion): Au₁₀(SG)₁₀, Au₁₅(SG)₁₃, Au₁₈(SG)₁₄, Au₂₂(SG)₁₆, Au₂₂(SG)₁₇, Au₂₅(SG)₁₈, Au₂₉(SG)₂₀, Au₃₃(SG)₂₂, and Au₃₉(SG)₂₄.[2]

Auch Au₂₀(SCH₂Ph)₁₆ ist bekannt.[9] Als größerer Vertreter wurde Au₁₀₂(p-MBA)₄₄ mit dem para-mercaptobenzoesäure (para-mercapto-benzoic acid, p-MBA) Liganden hergestellt[10]

Anwendung

Bionanotechnologie

Die intrinsischen Eigenschaften der Cluster (z. B. in einigen Fällen ihre Fluoreszenz) können durch Funktionalisierung mit Biomolekülen für Anwendungen in der Bionanotechnologie verfügbar gemacht werden (Biokonjugation)[11] So sind fluoreszente Vertreter dieser Spezies als stabile und effiziente Emitter anzusehen, deren Eigenschaften durch die Größe der Cluster und das die Art der schützenden Liganden eingestellt werden kann. Die schützende Hülle kann so aufgebaut werden, dass selektives Binden (z. B. über komplementäre Protein-Rezeptor oder DNA-DNA Wechselwirkung) die Cluster für Anwendungen als Biosensoren qualifiziert.[12]

Einzelnachweise

Rongchao Jin: Quantum sized, thiolate-protected gold nanoclusters; Nanoscale, 2010, 2, 343–362l (doi:10.1039/B9NR00160C).
Yuichi Negishi, Katsuyuki Nobusada, Tatsuya Tsukuda: "Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)−Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (doi:10.1021/ja042218h).
Negishi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6518.
Manzhou Zhu, Eric Lanni, Niti Garg, Mark E. Bier, and Rongchao Jin: Kinetically Controlled, High-Yield Synthesis of Au25 Clusters, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (4), 1138–1139 (doi:10.1021/ja0782448).
Xiangming Meng, Zhao Liu, Manzhou Zhu and Rongchao Jin: Controlled reduction for size selective synthesis of thiolate-protected gold nanoclusters Aun (n = 20, 24, 39, 40), Nanoscale Research Letters, 2012, 7, 277 (doi:10.1186/1556-276X-7-277).
Atomically monodispersed and fluorescent sub-nanometer gold clusters created by biomolecule-assisted etching of nanometer-sized gold particles and rods (doi:10.1002/chem.200802743).
Marcos M. Alvarez, Joseph T. Khoury, T. Gregory Schaaff, Marat N. Shafigullin, Igor Vezmar, and Robert L. Whetten: Optical Absorption Spectra of Nanocrystal Gold Molecules, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (19), 3706–3712 (doi:10.1021/jp962922n).
A unified view of ligand-protected gold clusters as superatom complexes (doi:10.1073/pnas.0801001105).
Manzhou Zhu, Huifeng Qian and Rongchao Jin: Thiolate-Protected Au20 Clusters with a Large Energy Gap of 2.1 eV, Journal of the American Chemical Society 2009, Volume 131, Number 21, pages 7220-7221 (doi:10.1021/ja902208h).
Yael Levi-Kalisman, Pablo D. Jadzinsky, Nir Kalisman, Hironori Tsunoyama, Tatsuya Tsukuda, David A. Bushnell, and Roger D. Kornberg: Synthesis and Characterization of Au102(p-MBA)44 Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society 2011, Volume 133, Number 9, pages 2976–2982 (doi:10.1021/ja109131w)
Synthesis and Bioconjugation of 2 and 3 nm-diameter Gold Nanoparticles (doi:10.1021/bc900135d).
Cheng-An J. Lin, Chih-Hsien Lee, Jyun-Tai Hsieh, Hsueh-Hsiao Wang, Jimmy K. Li, Ji-Lin Shen, Wen-Hsiung Chan, Hung-I Yeh, Walter H. Chang: Synthesis of Fluorescent Metallic Nanoclusters toward Biomedical Application: Recent Progress and Present Challenges, Journal of Medical and Biological Engineering, (2009) Vol 29, No 6, (Abstract (Memento des Originals vom 10. Juni 2015 im Internet Archive) Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2).

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[1] Rongchao Jin: Quantum sized, thiolate-protected gold nanoclusters; Nanoscale, 2010, 2, 343–362l (doi:10.1039/B9NR00160C).

[GAP-2] Yuichi Negishi, Katsuyuki Nobusada, Tatsuya Tsukuda: "Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)−Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (doi:10.1021/ja042218h).

[3] Negishi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6518.

[4] Manzhou Zhu, Eric Lanni, Niti Garg, Mark E. Bier, and Rongchao Jin: Kinetically Controlled, High-Yield Synthesis of Au25 Clusters, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (4), 1138–1139 (doi:10.1021/ja0782448).

[5] Xiangming Meng, Zhao Liu, Manzhou Zhu and Rongchao Jin: Controlled reduction for size selective synthesis of thiolate-protected gold nanoclusters Aun (n = 20, 24, 39, 40), Nanoscale Research Letters, 2012, 7, 277 (doi:10.1186/1556-276X-7-277).

[6] Atomically monodispersed and fluorescent sub-nanometer gold clusters created by biomolecule-assisted etching of nanometer-sized gold particles and rods (doi:10.1002/chem.200802743).

[7] Marcos M. Alvarez, Joseph T. Khoury, T. Gregory Schaaff, Marat N. Shafigullin, Igor Vezmar, and Robert L. Whetten: Optical Absorption Spectra of Nanocrystal Gold Molecules, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (19), 3706–3712 (doi:10.1021/jp962922n).

[8] A unified view of ligand-protected gold clusters as superatom complexes (doi:10.1073/pnas.0801001105).

[9] Manzhou Zhu, Huifeng Qian and Rongchao Jin: Thiolate-Protected Au20 Clusters with a Large Energy Gap of 2.1 eV, Journal of the American Chemical Society 2009, Volume 131, Number 21, pages 7220-7221 (doi:10.1021/ja902208h).

[10] Yael Levi-Kalisman, Pablo D. Jadzinsky, Nir Kalisman, Hironori Tsunoyama, Tatsuya Tsukuda, David A. Bushnell, and Roger D. Kornberg: Synthesis and Characterization of Au102(p-MBA)44 Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society 2011, Volume 133, Number 9, pages 2976–2982 (doi:10.1021/ja109131w)

[11] Synthesis and Bioconjugation of 2 and 3 nm-diameter Gold Nanoparticles (doi:10.1021/bc900135d).

[12] Cheng-An J. Lin, Chih-Hsien Lee, Jyun-Tai Hsieh, Hsueh-Hsiao Wang, Jimmy K. Li, Ji-Lin Shen, Wen-Hsiung Chan, Hung-I Yeh, Walter H. Chang: Synthesis of Fluorescent Metallic Nanoclusters toward Biomedical Application: Recent Progress and Present Challenges, Journal of Medical and Biological Engineering, (2009) Vol 29, No 6, (Abstract (Memento des Originals vom 10. Juni 2015 im Internet Archive) Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2).