Sommelet-Hauser-Umlagerung

Die Sommelet–Hauser-Umlagerung, a​uch Sommelettsche Umlagerung, i​st benannt n​ach Marcel Sommelet[1] u​nd Charles R. Hauser[2] (1900–1970). Sie zählt i​n der organischen Chemie z​u den Umlagerungsreaktionen. Dabei werden quartäre Benzyl-Ammoniumsalze i​n tertiäre Amine umgelagert:[3] Die Umlagerung erfolgt u​nter dem Einfluss v​on Natriumamid o​der einem anderen Alkalimetallamid. Ausgehend v​on einem Trialkylbenzylammoniumsalz (z. B. Trimethylbenzylammoniumsalz) erhält m​an durch d​ie Sommelet–Hauser-Umlagerung e​in N-Dialkylbenzylamin m​it einem Alkylsubstituenten (z. B. Methylsubstituenten) i​n der ortho-Position d​es Aromaten:[4]

Reaktionsschema der Sommelet-Hauser-Umlagerung

Die Stevens-Umlagerung i​st eine Konkurrenzreaktion d​er Sommelet–Hauser-Umlagerung.[5]

Reaktionsmechanismus

Eines d​er Wasserstoffatome a​m Benzyl-Kohlenstoffatom i​st unter basischen Bedingungen abspaltbar, w​obei ein Ylid 1 resultiert. 1 s​teht im Gleichgewicht m​it dem (weniger favorisierten!) isomeren Ylid 2, d​as sich n​un umlagert ([2,3]-sigmatrope Umlagerung) u​nter Bildung e​ines ortho-Chinoids, d​as unter Rearomatisierung z​um ortho-substituierten Amin 3 tautomerisiert.[6]

Reaktionsmechanismus der Sommelet-Hauser-Umlagerung

Anwendungsbeispiele

Die Sommelet–Hauser-Umlagerung i​st breit anwendbar u​nd wurde i​n der Totalsynthese d​es antibiotisch wirksamen Naturstoffes Streptonigrin eingesetzt.[5]

Einzelnachweise
  1. M. Sommelet, Compt. Rend. 205, 56 (1937).
  2. Simon W. Kantor, Charles R. Hauser: Rearrangements of Benzyltrimethylammonium Ion and Related Quaternary Ammonium Ions by Sodium Amide Involving Migration into the Ring. In: J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (9), S. 4122–4131 (doi:10.1021/ja01153a022).
  3. Michael B. Smith: March's advanced organic chemistry. 7. Auflage. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-0-470-46259-1, S. 798–799.
  4. Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen: Stereochemistry of Organic Compounds. John Wiles & Sons, 1994, ISBN 0-471-05446-1, S. 266–267.
  5. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 0-12-429785-4, S. 422–423.
  6. V. K. Ahluwalia, R. K. Parashar: Organic Reaction Mechanisms. Alpha Science International, Harrow, U.K. 2005. Druck.
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