Rouse-Modell

Das Rouse Modell i​st eines d​er einfachsten, i​n der Polymerphysik verwendeten Modelle für d​ie Dynamik v​on Polymeren.

Schematische Darstellung des Rouse Modells als Kette von Massenpunkten (blaue Kreise) und verbindenden Federn (grau) mit N=13 Massenpunkten und dem mittleren Abstand l zwischen zwei Massenpunkten

Beschreibung

Das Rouse Modell beschreibt d​as Polymer a​ls ideale Kette v​on Massenpunkten (oft a​ls englisch beads bezeichnet), d​ie durch Federn verbunden sind. Die zeitliche Veränderung d​er Konformation w​ird dann d​urch brownsche Bewegung d​er einzelnen Massenpunkte realisiert, i​ndem an j​edem eine zufällige (thermische) Kraft angreift. Dabei werden k​eine Volumenausschlusseffekte beachtet, d​as Polymer k​ann sich a​lso mit s​ich selbst überkreuzen. Das Modell w​urde 1953 v​on Prince E. Rouse vorgeschlagen.[1]

Das Rouse-Modell führt zu folgender stochastischer Differentialgleichung (Langevin-Gleichung) für die Position ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}}$ des ${\displaystyle n}$-ten Massenpunktes:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} {\vec {R}}_{n}}{\mathrm {d} t}}=\underbrace {{\frac {k}{\zeta }}\cdot \left({\vec {R}}_{n-1}-{\vec {R}}_{n}+{\vec {R}}_{n+1}-{\vec {R}}_{n}\right)} _{\text{Wechselwirkung mit Nachbargliedern}}+\underbrace {{\vec {f}}_{n}(t)} _{\text{Zufallskraft}}}$

Dabei ist ${\displaystyle k}$ die Federkonstante der Federn im Modell, ${\displaystyle \zeta }$ der Reibungskoeffizient eines Massenpunkts im Lösungsmittel und ${\displaystyle N}$ die Anzahl der Kettenglieder. Der Term ${\displaystyle k({\vec {R}}_{n\pm 1}-{\vec {R}}_{n})}$ ist jeweils die lineare Rückstellkraft durch die Feder zum Vorgänger ${\displaystyle n-1}$ und zum Nachfolger ${\displaystyle n+1}$ (an den beiden freien Enden des Polymers entfällt jeweils einer der beiden Terme). Der Term ${\displaystyle {\vec {f}}_{n}(t)}$ beschreibt eine thermische Zufallskraft (Brownsche Molekulardynamik), die keine Vorzugsrichtung besitzt und räumlich und zeitlich unkorreliert ist. Aus diesem Ansatz ergeben sich folgende Eigenschaften des Polymers:

• Diffusionskoeffizient des Massenschwerpunkts: ${\displaystyle D_{G}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{N\zeta }}}$ (${\displaystyle T}$: Temperatur, ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$: Boltzmann-Konstante)
• Rotationsrelaxationszeit: ${\displaystyle \tau _{R}={\frac {\zeta N^{2}l^{2}}{3\pi ^{2}k_{\mathrm {B} }T}}}$
• mittlere quadratische Verschiebung[2] eines einzelnen Segments:

${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}_{n}^{2}(\tau )\right\rangle =\left\langle \left({\vec {R}}_{n}(t+\tau )-{\vec {R}}_{n}(t)\right)^{2}\right\rangle \approx {\frac {2Nl^{2}}{\pi ^{3/2}}}{\sqrt {\frac {\tau }{\tau _{R}}}}}$

Erweiterung: Das Zimm-Modell

Hydrodynamische Wechselwirkung: Auf ein Segment n wirkt die Kraft F_n (rot). Dies führt zu einem grün dargestellten lokalen Fluss, der sich wiederum auf die benachbarten Segmente auswirkt (Kräfte als kleine schwarze Pfeile).

Eine wichtige Erweiterung w​urde 1956 v​on Bruno Zimm veröffentlicht:[3] Sein Modell (oft einfach a​ls "Zimm Modell" bezeichnet) berücksichtigt a​uch hydrodynamische Wechselwirkungen zwischen d​en Massenpunkten d​er Kette. Diese s​ind Wechselwirkungen (Kräfte), d​ie durch d​ie Lösungsmittelmoleküle u​m das Polymer vermittelt werden: Die Massenpunkte ziehen d​ie Lösungsmittelmoleküle b​ei ihrer Bewegung m​it sich, w​as auch z​u einer Kraft a​uf benachbarte Kettenglieder führt (siehe Abbildung rechts). Das Zimm-Modell führt z​u einer besseren Beschreibung realer Polymere a​ls das Rouse-Modell, d​ie auch m​it experimentellen Daten für verdünnte Lösungen gewisser Polymere übereinstimmt.

Die obige Langevin-Gleichung für das Rouse-Modell wird um einen Tensor (Matrix) ${\displaystyle \mathrm {H} _{nm}}$ erweitert, die die hydrodynamische Kraft zwischen dem ${\displaystyle n}$-ten und ${\displaystyle m}$-ten Segment darstellt:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} {\vec {R}}_{n}}{\mathrm {d} t}}=\underbrace {k\cdot \sum \limits _{m}\mathrm {H} _{nm}\left({\vec {R}}_{n-1}-{\vec {R}}_{n}+{\vec {R}}_{n+1}-{\vec {R}}_{n}\right)} _{\text{Wechselwirkung mit Nachbargliedern+Hydrodynamik}}+\underbrace {{\vec {f}}_{n}(t)} _{\text{Zufallskraft}}}$

Dabei ist zu beachten, dass der Tensor ${\displaystyle \mathrm {H} _{nm}}$ von den Positionen ${\displaystyle {\vec {R}}_{0},...,{\vec {R}}_{N-1}}$ aller Segmente abhängt. Dadurch ist die obige Langevin-Gleichung nichtlinear und kann nicht mehr einfach gelöst werden. Bruno Zimm ersetzte ${\displaystyle \mathrm {H} _{nm}({\vec {R}}_{0},...,{\vec {R}}_{N-1})}$ daher durch seinen Gleichgewichtsmittelwert ${\displaystyle \langle \mathrm {H} _{nm}\rangle _{eq}}$, der berechnet werden kann. Daraus leiten sich folgende Eigenschaften eines Zimm-Polymers her:

• Diffusionskoeffizient des Massenschwerpunkts: ${\displaystyle D_{G}={\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{3{\sqrt {6\pi ^{3}}}\eta _{s}{\sqrt {N}}\cdot l}}}$ (${\displaystyle \eta _{s}}$: Viskosität des Lösungsmittels)
• Rotationsrelaxationszeit: ${\displaystyle \tau _{R}={\frac {\eta _{S}({\sqrt {N}}l)^{3}}{{\sqrt {3\pi }}k_{\mathrm {B} }T}}}$
• mittlere quadratische Verschiebung eines einzelnen Segments: ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}_{n}^{2}(\tau )\right\rangle ={\frac {2\Gamma (1/3)Nl^{2}}{\pi ^{2}}}\left({\frac {\tau }{\tau _{R}}}\right)^{2/3}}$

Experimentelle Beobachtung

In diesem Abschnitt s​oll auf einige r​eale Polymere hingewiesen werden, d​ie sich g​ut mit e​inem der oberen Modelle beschreiben lassen:

• Einzelsträngige DNA ist ein relativ biegsames Polymer und zeigt auf kurzen Zeitskalen in verdünnter Lösung Zimm-artige Dynamik für einzelne Segmente, wie mit Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie gezeigt werden konnte.[4]
• Doppelsträngige DNA ist deutlich steifer als einzelsträngige DNA, daher spielen die hydrodynamischen Wechselwirkungen eine wesentlich geringere Rolle, sodass ihre Monomerdynamik in verdünnter Lösung mit dem Rouse-Modell gut beschrieben werden kann.[4]

Literatur

• Michael Rubinstein: Polymer Physics Oxford University Press, USA, 2003, ISBN 978-0-19-852059-7
• Masao Doi: Introduction to polymer physics Oxford University Press, USA, 1996, ISBN 0-19-851772-6
• Masao Doi, S. F. Edwards: The theory of polymer dynamics Oxford University Press, USA, 1988, ISBN 978-0-19-852033-7

Einzelnachweise

1. Prince E. Rouse, A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers, J. Chem. Phys. 21, 1272 (1953), cited over 1000 times by 2010.
2. Die mittlere quadratische Auslenkung ${\displaystyle \left\langle r(\tau )\right\rangle }$ (englisch mean squared displacement oder kurz MSD) ist eine gute Größe zur Charakterisierung der Dynamik eines sich zufällig bewegenden Teilchens (siehe: Random Walk). Sie misst den mittleren Abstand, den ein Teilchen in einer Zeitspanne ${\displaystyle \tau }$ von seinem Ursprung zurücklegt. Für ein frei diffundierendes Teilchen (in 3 Dimensionen) ergibt sich die Beziehung ${\displaystyle \left\langle r^{2}(\tau )\right\rangle =6D\cdot \tau }$ mit dem Diffusionskoeffizienten ${\displaystyle D}$. Abweichungen von diesem linearen Verhalten (normale Diffusion) werden als anomale Diffusion bezeichnet. Dann gilt oft (wie auch im vorliegenden Fall) die allgemeinere Form ${\displaystyle \left\langle r^{2}(\tau )\right\rangle =\Gamma \cdot \tau ^{\alpha }}$.
3. Bruno H. Zimm, Dynamics of Polymer Molecules in Dilute Solution: Viscoelasticity, Flow Birefringence and Dielectric Loss, J. Chem. Phys. 24, 269 (1956).
4. Roman Shusterman, Sergey Alon, Tatyana Gavrinyov, Oleg Krichevsky: Monomer Dynamics in Double- and Single-Stranded DNA Polymers. In: Physical Review Letters. Band 92, Nr. 4, Januar 2004, ISSN 0031-9007, doi:10.1103/PhysRevLett.92.048303 (PDF; 158kB).