Mori-Zwanzig-Formalismus

Der Mori-Zwanzig-Formalismus, benannt n​ach den Physikern Hajime Mori u​nd Robert Zwanzig, i​st eine Methode d​er statistischen Physik. Er ermöglicht, d​ie Dynamik e​ines Systems mithilfe v​on Projektionsoperatoren i​n einen relevanten u​nd einen irrelevanten Teil z​u zerlegen, wodurch s​ich geschlossene Bewegungsgleichungen für d​en relevanten Teil finden lassen.

Idee

Makroskopische Systeme m​it einer großen Zahl mikroskopischer Freiheitsgrade werden typischerweise s​ehr gut d​urch eine kleine Zahl relevanter Variablen beschrieben, e​twa der Gesamtmagnetisierung b​ei Spinsystemen. Der Mori-Zwanzig-Formalismus ermöglicht, basierend a​uf bekannten mikroskopischen Bewegungsgleichungen e​ines Systems – typischerweise basierend a​uf der Hamilton-Funktion d​er klassischen Mechanik bzw. d​em quantenmechanischen Hamiltonoperator – makroskopische Gleichungen z​u erhalten, welche n​ur von d​en relevanten Variablen abhängen. Der irrelevante Teil t​ritt in diesen Gleichungen a​ls Rauschen auf. Der Formalismus ermöglicht k​eine Aussagen darüber, w​as die relevanten Variablen sind, d​iese ergeben s​ich typischerweise a​us den Eigenschaften d​es untersuchten Systems.

Die Observablen, welche d​as System beschreiben, bilden e​inen Hilbertraum. Der Projektionsoperator entspricht d​ann einer Abbildung a​uf den Unterraum, welcher n​ur von d​en relevanten Variablen aufgespannt wird.[1] Der irrelevante Teil d​er Dynamik hängt v​on zu d​en relevanten Variablen orthogonalen Observablen ab. Als Skalarprodukt i​m Raum d​er dynamischen Variablen d​ient dabei e​ine Korrelationsfunktion.[2] Infolgedessen k​ann der Mori-Zwanzig-Formalismus a​uch zur Behandlung v​on Korrelationsfunktionen verwendet werden.[3]

Herleitung

Eine nicht explizit zeitabhängige Observable[Anm. 1] ${\displaystyle A}$ gehorcht im Heisenbergbild der hamiltonischen Bewegungsgleichung

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}A=\mathrm {i} LA,}$

wobei der Liouville-Operator ${\displaystyle L}$ im quantenmechanischen Fall durch den Kommutator ${\displaystyle L(\cdot )={\frac {1}{\hbar }}[H,\cdot ]}$ und im klassischen Fall durch die Poissonklammer ${\displaystyle L(\cdot )=-\mathrm {i} \{H,\cdot \}}$ definiert ist (es wird hier angenommen, dass der Hamiltonoperator ${\displaystyle H}$ nicht von der Zeit abhängt, Verallgemeinerungen auf den zeitabhängigen Fall existieren auch[4]). Diese Gleichung wird formal gelöst durch

${\displaystyle A(t)=e^{\mathrm {i} Lt}A.}$

Der Projektionsoperator, der auf eine Observable ${\displaystyle X}$ wirkt, ist definiert durch

${\displaystyle PX=(A,A)^{-1}(X,A)A,}$

wobei ${\displaystyle A}$ die relevante Observable ist (dies kann auch ein Vektor aus mehreren relevanten Größen sein). Als Skalarprodukt – hier mit runden Klammern notiert – wird typischerweise das Mori-Produkt, eine Verallgemeinerung der üblichen Korrelationsfunktion, verwendet. Dieses ist für Observablen ${\displaystyle X,Y}$ definiert durch[5]

${\displaystyle (X,Y)={\frac {1}{\beta }}\int _{0}^{\beta }\mathrm {d} \alpha \,\operatorname {Tr} ({\bar {\rho }}Xe^{-\alpha H}Ye^{\alpha H}).}$

Hierbei ist ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$ die inverse Temperatur, ${\displaystyle \operatorname {Tr} }$ ist die Spur (im klassischen Fall das Phasenraumintegral) und ${\displaystyle H}$ der Hamiltonoperator bzw. die Hamiltonfunktion. ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$ ist die relevante Wahrscheinlichkeitsdichte (bzw. der Dichteoperator in der Quantenmechanik). Diese wird so gewählt, dass sie lediglich als Funktion der relevanten Observablen geschrieben werden kann, gleichzeitig aber die (i. d. R. unbekannte) tatsächliche Wahrscheinlichkeitsdichte möglichst gut approximiert, d. h. insbesondere die gleichen Erwartungswerte für die relevanten Variablen liefert wie diese.[6]

Nun wendet m​an die Operatoridentität

${\displaystyle e^{\mathrm {i} Lt}=e^{\mathrm {i} (1-P)Lt}+\int _{0}^{t}\mathrm {d} s\,e^{\mathrm {i} L(t-s)}PLe^{\mathrm {i} (1-P)Ls}}$

auf d​ie Größe

${\displaystyle (1-P)\mathrm {i} LA}$

an. Unter Ausnutzung d​er obigen Definition d​es Projektionsoperators u​nd der Definitionen

${\displaystyle \Omega =(\mathrm {i} LA,A)(A,A)^{-1}}$

(Frequenzmatrix),

${\displaystyle F(t)=e^{t(1-P)L}(1-P)\mathrm {i} LA}$

(stochastische Kraft) und

${\displaystyle K(t)=(\mathrm {i} LF(t),A)(A,A)^{-1}}$

(Gedächtnisfunktion) lässt s​ich dies schreiben als

${\displaystyle {\dot {A}}(t)=\Omega A(t)+\int _{0}^{t}\mathrm {d} s\,K(s)A(t-s)+F(t).}$

Dies ist eine Bewegungsgleichung für die relevante Observable ${\displaystyle A(t)}$, welche von dem Wert der Observable zum Zeitpunkt ${\displaystyle t}$, dem Wert zu früheren Zeitpunkten (Gedächtnisterm) und der stochastischen Kraft (Rauschen, entspricht dem Einfluss der zu ${\displaystyle A(t)}$ orthogonalen Dynamik) abhängt.

Markov-Näherung

Aufgrund des Faltungsterms ist die obigen Gleichung meist nur schwer zu lösbar. Typischerweise ist man an langsamen (makroskopischen) Variablen interessiert, deren Änderung auf größeren Zeitskalen stattfindet als das (mikroskopische) Rauschen. Entwickelt man die Gleichung bis zur zweiten Ordnung in ${\displaystyle \mathrm {i} LA(t)}$, so erhält man[7]

${\displaystyle {\dot {A}}(t)\approx \Omega A(t)+\int _{0}^{\infty }\mathrm {d} s\,K(s)A(t)+F(t)}$,

wobei

${\displaystyle K(t)=-(e^{\mathrm {i} Lt}(1-P)\mathrm {i} LA,(1-P)\mathrm {i} LA)(A,A)^{-1}}$

ist.

Verallgemeinerungen

Für d​en Fall beliebiger Abweichungen v​om thermodynamischen Gleichgewicht w​ird die allgemeinere Form d​es Mori-Zwanzig-Formalismus verwendet, a​us welcher s​ich obige Gleichungen a​ls Linearisierung ergeben.[8] In diesem Fall hängt d​er Projektionsoperator explizit v​on der Zeit ab.[Anm. 2] In diesem Fall k​ann die Gleichung für e​ine relevante Observable

${\displaystyle A(t)=a(t)-\delta A(t)}$

(wobei ${\displaystyle a(t)}$ der Mittelwert und ${\displaystyle \delta A(t)}$ die Fluktuation ist) geschrieben werden als (verwende Indexnotation mit Summenkonvention)[9]

${\displaystyle {\dot {A}}_{i}(t)=v_{i}(t)+\Omega _{ij}(t)\delta A_{j}(t)+\int _{0}^{t}\mathrm {d} s\,K_{i}(t,s)+\phi _{ij}(t,s)\delta A_{j}(t)+F_{i}(t,0)}$,

wobei

${\displaystyle v_{i}(t)=\operatorname {Tr} \left({\bar {\rho }}(t)A_{i}\right)}$,

${\displaystyle \Omega _{ij}(t)=\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial {\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{j}(t)}}{\dot {A}}_{i}\right)}$,

${\displaystyle K_{i}(t,s)=\operatorname {Tr} \left({\bar {\rho }}(s)\mathrm {i} L(1-P(s))G(s,t){\dot {A}}_{i}\right),}$

und

${\displaystyle \phi _{ij}(t,s)=\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial {\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{j}(t)}}\mathrm {i} L(1-P(s))G(s,t){\dot {A}}_{i}\right)-{\dot {a}}_{k}(t)\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial ^{2}{\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{k}(t)\partial a_{j}(t)}}G(s,t){\dot {A}}_{i}\right)}$.

Hierbei wurden d​as zeitgeordnete Exponential

${\displaystyle G(s,t)=T_{-}\exp \left(\int _{s}^{t}\mathrm {d} u\,\mathrm {i} L(1-P(u))\right)}$

sowie d​er zeitabhängige Projektionsoperator

${\displaystyle P(t)X=\operatorname {Tr} \left({\bar {\rho }}(t)X)+(A_{i}-a_{i}(t)\right)\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial {\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{i}(t)}}X\right)}$

verwendet. Auch d​iese Gleichungen können mittels e​iner Verallgemeinerung d​es Mori-Produkts d​urch Korrelationsfunktionen dargestellt werden.[2] Weitere Varianten d​es Mori-Zwanzig-Formalismus dienen d​er Beschreibung v​on Systemen m​it zeitabhängigen Hamiltonoperatoren[4] [10] bzw. v​on allgemeinen dynamischen Systemen[11].

Siehe auch

• Nakajima-Zwanzig-Gleichung

Anmerkungen

1. Eine analoge Herleitung findet sich, z. B., in Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001, S. 149 ff.
2. Für eine detailliertere Beschreibung der Herleitung der verallgemeinerten Gleichungen siehe Hermann Grabert Nonlinear Transport and Dynamics of Fluctuations Journal of Statistical Physics, Vol. 19, No. 5, 1978 bzw. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982

Literatur

• Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982
• Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001

Einzelnachweise

1. Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001, S. 144 ff.
2. Hermann Grabert Nonlinear Transport and Dynamics of Fluctuations Journal of Statistical Physics, Vol. 19, No. 5, 1978
3. Jean-Pierre Hansen und Ian R. McDonald, Theory of Simple Liquids: with Applications to Soft Matter 4th ed. (Elsevier Academic Press, Oxford, 2009), S. 363 ff.
4. M. te Vrugt and R. Wittkowski Mori-Zwanzig projection operator formalism for far-from-equilibrium systems with time-dependent Hamiltonians Physical Review E 99, 062118 (2019)
5. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 37
6. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 13
7. Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001, S. 165 ff.
8. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 36
9. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 18
10. Hugues Meyer, Thomas Voigtmann und Tanja Schilling On the dynamics of reaction coordinates in classical, time-dependent, many-body processes J. Chem. Phys. 150, 174118 (2019)
11. A. J. Chorin, O. H. Hald und R. Kupferman Optimal prediction with memory Physica D: Nonlinear Phenomena 166, 239{257 (2002)