Lippert-Mataga-Plot

Lippert-Mataga-Plots werden verwendet, u​m Dipolmomente v​on Molekülen i​n elektronisch angeregten Zuständen bestimmen z​u können. Sie beruhen a​uf der Anwendung d​er Lippert-Mataga-Gleichung. Lösungsmittelabhängige spektrale Verschiebungen beeinflussen e​in Emissionsspektrum i​n weit größerem Maße a​ls ein Absorptionsspektrum. Dies i​st eine Folge d​er stark unterschiedlichen Zeitskalen beider Prozesse: Während d​er wenige Nanosekunden andauernden Fluoreszenzemission k​ann der umgebende Lösungsmittelkäfig strukturell relaxieren (Lösungsmittelumorientierungen finden i​n etwa 10 b​is 100 Pikosekunden statt), während Absorptionsprozesse i​n einigen Femtosekunden abgeschlossen sind, wodurch k​eine Lösungsmittelumorientierung stattfindet. Anregung d​es Chromophors findet a​lso mit d​er gleichen lokalen Umgebung i​n Grund- u​nd angeregtem Zustand statt, wohingegen d​ie Emission e​iner Stokes-Verschiebung unterliegt, d​ie von d​er Lösungsmittelpolarität abhängt (Abbildung 1). Auswertungen d​er so erhaltenen spektralen Verschiebungen v​om Emissions- u​nd Absorptionsspektren erfolgen üblicherweise d​urch Auftragung i​n einem sogenannten Lippert-Mattaga-Plot.[1][2][3]

Abbildung 1 Stokesshift eines Chromophors zwischen Absorption und Emission durch Umorientierung des Lösungsmittels

Solvatochromie und Thermochromie

Abbildung 2 Lösung von Betain in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Farbreaktion solvatochromer Farbstoffe ist von der Polarität des Lösungsmittels abhängig. E_T-Werte s. a. Dimroth et al.[4]

Die verschiedenen spektralen Verschiebungen e​ines Chromophors, i​n unterschiedlichen Lösungsmitteln, d​urch Variation d​er Permittivität ε u​nd des Brechungsindex n, n​ennt man solvatochrome Verschiebung,[5] d​ie entsprechende Verschiebung d​urch Temperaturveränderung e​ines Lösungsmittels heißt thermochrome Verschiebung.[6] Abbildung 2 z​eigt die Farbveränderung v​on Betainlösungen d​urch solvatochrome Verschiebungen i​n verschiedenen Lösungsmitteln.

Lippert-Mataga-Gleichung

Die Lippert-Mataga-Gleichung[2][3] verknüpft die Stokes-Verschiebung des Chromophors ${\textstyle {\overline {\nu }}_{A}-{\overline {\nu }}_{E}}$ mit dem Radius des Lösungsmittelkäfigs a, der Permittivität ε und dem Brechungsindex n des Lösungsmittels, sowie mit den Dipolmomenten in Grund- und angeregtem Zustand (μ_G und μ_E) des Chromophors.

${\displaystyle {\overline {\nu }}_{A}-{\overline {\nu }}_{E}={\frac {2}{hc}}{\biggl (}{\frac {\epsilon -1}{2\epsilon +1}}-{\frac {n^{2}-1}{2n^{2}+1}}{\biggr )}{\frac {(\mu _{G}-\mu _{E})^{2}}{a^{3}}}+{\text{const.}}}$

Abbildung 3 Lippert-Mataga-Plot von spektralen Verschiebungen eines Chromophors in Abhängigkeit von Brechungsindex und Permittivität verschiedener Lösungsmittel.

Wird die Differenz ${\textstyle {\overline {\nu }}_{A}-{\overline {\nu }}_{E}}$ für verschiedene Lösungsmittel gemessen und als Funktion von ε und n der verschiedenen Lösungsmittel aufgetragen, dann kann aus der Steigung der linearen Regression der Unterschied der Dipolmomente bei elektronischer Anregung als Steigung der Geraden bestimmt werden. Diese Auftragung nennt man Lippert-Mataga-Plot (Abbildung 3).

Näherungen in der Bestimmung von Dipolen mittels Lippert-Mataga-Plots

• Im Lippert-Mataga-Modell wird eine sphärischer Chromophor angenommen, was bei gestreckten Molekülen eine schlechte Näherung darstellt.
• Wechselwirkungen zwischen dem Chromophor und dem Lösungsmittel werden vernachlässigt.
• Die Polarisierbarkeit des Chromophors wird vernachlässigt.
• Die Richtung des Dipolmomentvektors in Grund- und angeregtem Zustand weist in die gleiche Richtung.

Einzelnachweise

1. Joseph R. Lakowicz: Principles of Fluorescence Spectroscopy. 3. Auflage. Springer, 2006, ISBN 0-387-31278-1, doi:10.1007/978-0-387-46312-4.
2. E. Lippert: Spektroskopische Bestimmung des Dipolmomentes aromatischer Verbindungen im ersten angeregten Singulettzustand. In: Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. Band 61, Nr. 8, 1957, S. 962–975, doi:10.1002/bbpc.19570610819.
3. Noboru Mataga, Yozo Kaifu, Masao Koizumi: Solvent Effects upon Fluorescence Spectra and the Dipolemoments of Excited Molecules. In: Bulletin of the Chemical Society of Japan. Band 29, Nr. 4, April 1956, S. 465–470, doi:10.1246/bcsj.29.465.
4. Karl Dimroth, Christian Reichardt, Theodor Siepmann, Ferdinand Bohlmann: Über Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 661, Nr. 1, 1963, S. 1–37, doi:10.1002/jlac.19636610102.
5. A. Kawski: On the Estimation of Excited-State Dipole Moments from Solvatochromic Shifts of Absorption and Fluorescence Spectra. In: Zeitschrift für Naturforschung A. Band 57, Nr. 5, 2014, S. 255–262, doi:10.1515/zna-2002-0509.
6. Progress in Photochemistry and Photophysics, Volume V. (Nicht mehr online verfügbar.) In: CRC Press. Archiviert vom Original am 18. September 2016; abgerufen am 18. September 2016.  Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.