Fluktuationstheorem

Beim Fluktuationstheorem handelt e​s sich u​m ein Theorem a​us der statistischen Physik, u​nd zwar u​m eine d​er wenigen heutzutage bekannten exakten Relationen, d​ie für beliebig w​eit aus d​em Gleichgewicht getriebene Systeme gültig sind. Das Fluktuationstheorem s​etzt für s​olch ein System d​ie Wahrscheinlichkeit v​on entropieerzeugenden z​u entropievernichtenden Trajektorien i​n Beziehung. Dies i​st insbesondere v​on Bedeutung für mikroskopisch kleine Systeme.

In makroskopischen Systemen hingegen entsprechen typischen Trajektorien große Entropieänderungen, u​nd das Theorem liefert e​ine verschwindend kleine Wahrscheinlichkeit für entropievernichtende Trajektorien (in Übereinstimmung m​it dem 2. Hauptsatz d​er Thermodynamik).

Nicht-Gleichgewichtssysteme

Arbeitsverteilung von 1000 Trajektorien.

Gegenstand des Fluktuationstheorems sind Systeme in Kontakt mit einem Wärmebad, die durch Ändern von Parametern den Gleichgewichtszustand verlassen. Die Parameter ändern sich dabei bei jeder Wiederholung des Experiments in gleicher Weise, und von Interesse ist dabei u. a. die zu leistende Arbeit ${\displaystyle W}$.

Ein Beispiel ist ein mikrometergroßes Kügelchen, das von einem Kraftfeld ${\displaystyle F\left({\textbf {x}}\right)}$ durch eine Flüssigkeit gezogen wird. Das Kraftfeld wird zu einem gegebenen Zeitpunkt eingeschaltet und wirkt über ein Zeitintervall gegebener Dauer, d. h. der Parameter ist hier die Stärke des Kraftfeldes. Die zu leistende Arbeit ergibt sich als Integral der Kraft entlang der Trajektorie. Wiederholt man das Experiment, so ergeben sich aufgrund thermischer Fluktuationen mehr oder weniger unterschiedliche Werte – es resultiert eine Verteilung von Arbeitswerten. Die Abbildung rechts zeigt eine solche Verteilung für 1000 Trajektorien. Neben vielen entropieerzeugenden Trajektorien (also solchen, bei denen Reibungsarbeit aufzuwenden ist) gibt es auch einige entropievernichtende Trajektorien. Diese kommen durch Fluktuationen des umgebenden Mediums zustande. Für das Beispiel bedeutet das, dass die Brownsche Molekularbewegung das Kügelchen zufällig in Ziehrichtung stößt. Solche entropievernichtenden Trajektorien wurden in der Literatur teilweise als „den 2. Hauptsatz verletzend“ bezeichnet. Dies ist falsch, da der 2. Hauptsatz nur für Mittelwerte gilt.

Crooks-Fluktuationstheorem

Das Theorem von Crooks[1] verknüpft die Wahrscheinlichkeit ${\displaystyle P_{F}(W)}$ einer Trajektorie mit der Wahrscheinlichkeit ${\displaystyle P_{R}(-W)}$ der zeitumgekehrten Trajektorie (mit vertauschtem Start- und Endpunkt). Es muss jeweils im Gleichgewicht gestartet werden, während der Endpunkt beliebig weit im Nichtgleichgewicht liegen kann. Das Crooks-Fluktuationstheorem lautet

${\displaystyle {\frac {P_{F}(W)}{P_{R}(-W)}}=e^{\beta W_{diss}}=e^{\Delta S/k_{B}},}$

wobei ${\displaystyle W_{diss}=W-\Delta F}$ die dissipative Arbeit ist, also der Teil der Gesamtarbeit, die während des Änderns der Parameter in Wärme umgewandelt wird. Das Symbol ${\displaystyle \beta }$ steht für ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$, mit der Temperatur ${\displaystyle T}$ und der Boltzmannkonstante ${\displaystyle k_{B}}$.

Das zweite Gleichheitszeichen beruht trivialerweise auf der Proportionalität von dissipativer Arbeit und Entropieproduktion ${\displaystyle \Delta S=W_{diss}/{T}}$.

Jarzynski-Gleichung als eine Konsequenz

Mit Hilfe d​es Integrals

${\displaystyle \int dWP_{F}(W)e^{-\beta W}={\overline {e^{-\beta W}}}}$

gelangt man vom Fluktuationstheorem zur Jarzynski-Gleichung[2], ${\displaystyle {\overline {e^{-\beta W}}}=e^{-\beta \Delta F}.}$ Die Jarzynski-Gleichung ist aber auch auf andere Weise beweisbar, z. B. auch auf dem Niveau elementarer statistischer Mechanik (Jarzynski 1997).

Einzelnachweise

1. Gavin E. Crooks: Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences. In: Physical Review E. 60, 1999, S. 2721–2726. doi:10.1103/PhysRevE.60.2721.
2. C. Jarzynski: Nonequilibrium Equality for Free Energy Differences. In: Physical Review Letters. Band 78, Nr. 14, 7. März 1997, S. 2690, doi:10.1103/PhysRevLett.78.2690.