Jarzynski-Gleichung

Die Jarzynski-Gleichung ist eine von Christopher Jarzynski aufgestellte Gleichung der statistischen Mechanik. Sie verknüpft die Differenz der freien Energie ${\displaystyle F}$ mit der Arbeit ${\displaystyle W}$, die in Nicht-Gleichgewichtsprozessen an einem System geleistet wird.

Die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems in Kontakt mit einem Wärmebad konstanter Temperatur ${\displaystyle T}$ lassen sich Hilfe der freien Energie ${\displaystyle F}$ beschreiben. Wenn das System von externen Parametern ${\displaystyle \lambda }$ abhängt, dann ist auch die freie Energie des Systems eine Funktion von diesen Parametern, ${\displaystyle F=F\left(\lambda \right)}$ (die Abhängigkeit von ${\displaystyle F}$ von der Temperatur spielt hier keine Rolle und ist weggelassen). Das System könnte z. B. ein langes Polymer in einer Flüssigkeit sein, das an einem Ende fixiert ist, der Parameter ${\displaystyle \lambda }$ könnte eine Kraft sein, die am anderen Ende des Polymers zieht, oder einfach die Position des freien Endes.

Die Jarzynski-Gleichung verknüpft die bei Änderung von ${\displaystyle \lambda }$ in der Zeit von einem Wert ${\displaystyle \lambda _{A}}$ zu einem Wert ${\displaystyle \lambda _{B}}$ am System geleistete Arbeit ${\displaystyle W}$ mit der Änderung ${\displaystyle \varDelta F=F\left(\lambda _{B}\right)-F\left(\lambda _{A}\right)}$ der freien Energie. Die Thermodynamik besagt, dass bei einer reversiblen (langsamen) Änderung von ${\displaystyle \lambda }$ gilt ${\displaystyle \varDelta F=W}$. Bei einer schnellen Änderung von ${\displaystyle \lambda }$ wird dagegen Entropie erzeugt und es gilt ${\displaystyle \varDelta F<W}$.

Die Jarzynski-Gleichung

${\displaystyle e^{-\beta \varDelta F}={\overline {e^{-\beta W}}}}$

geht über die thermodynamischen Aussagen hinaus, und setzt für beliebige langsame oder schnelle Änderungen der externen Parameter von ${\displaystyle \lambda _{A}}$ zu ${\displaystyle \lambda _{B}}$ die Änderung ${\displaystyle \varDelta F}$ der freien Energie mit einem Mittelwert der geleisteten Arbeit ${\displaystyle W}$ in Beziehung. In der Gleichung bezeichnet

• das Symbol ${\displaystyle \beta }$ den Ausdruck ${\displaystyle 1/(k_{\mathrm {B} }T)}$ mit Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ und absoluter Temperatur ${\displaystyle T}$
• der Querstrich ${\displaystyle {\overline {\ {\stackrel {\left.\right.}{...}}\ }}}$ den Mittelwert über viele Experimente mit gleichem Zeitverlauf ${\displaystyle \lambda \left(t\right)}$ der externen Parameter.

Die Jarzynski-Gleichung i​st mit elementarer statistischer Mechanik beweisbar (Jarzynski 1997), f​olgt aber a​uch aus d​em Fluktuationstheorem.

Mit Hilfe d​er Gleichung k​ann man a​us der i​n vielen Nicht-Gleichgewichtsprozessen geleisteten Arbeit W e​ine Gleichgewichts-Eigenschaft bestimmen, nämlich d​ie freie Energie. Interessant i​st das a​ber nur für Systeme m​it nicht a​llzu vielen Freiheitsgraden. Andernfalls nämlich s​ind die Fluktuationen relativ klein, u​nd die thermodynamischen Gleichungen beinhalten d​as Wesentliche.

Mit Hilfe der Jensenschen Ungleichung ${\displaystyle {\overline {e^{x}}}\geq e^{\bar {x}}}$ folgt aus Jarzynski-Gleichung auch das thermodynamische Ergebnis ${\displaystyle \varDelta F\leq W}$.

Literatur

• C. Jarzynski: Nonequilibrium Equality for Free Energy Differences. In: Physical Review Letters. Band 78, Nr. 14, 7. März 1997, S. 2690, doi:10.1103/PhysRevLett.78.2690.