Duff-Reaktion

Die Duff-Reaktion i​st eine Namensreaktion d​er Organischen Chemie u​nd benannt n​ach James Cooper Duff. Die Reaktion w​ird zur Einführung e​iner Formylgruppe (–CHO) i​n aromatische Kohlenwasserstoffe genutzt. Hexamethylentetramin d​ient bei dieser Reaktion a​ls Quelle d​er einzuführenden Carbonyl-Gruppe. Begünstigt w​ird die Reaktion d​urch aktivierte Aromaten w​ie Phenol o​der N,N-Dialkylaniline.[1]

Mechanismus Duff-Reaktion

Beispiele

Die Formylierung findet bevorzugt in ortho-Stellung zum Elektronendonator-Substituenten statt. Ist die ortho-Position besetzt, geschieht die Formylierung in para-Position.[2] Ein Beispiel ist die Synthese von 3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyd:[3]

Beispiel 1 Duff-Reaktion

Und d​ie Synthese v​on Syringaldehyd:[4]

Beispiel 2 Duff-Reaktion

Einzelnachweise
  1. Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 3-Volume Set Volume 1, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 942–945.
  2. Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2nd ed., John Wiley & Sons, 2005, S. 222–223.
  3. Jay F. Larrow, Eric N. Jacobsen: (R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-Butylsalicylidene)-1,2-Cyclohexanediamino Manganese(III) Chloride, A Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst Vorlage:Linktext-Check/Apostroph In: Organic Syntheses. 75, 1998, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.075.0001 (PDF).
  4. C. F. H. Allen, Gerhard W. Leubner: Syringic Aldehyde In: Organic Syntheses. 31, 1951, S. 92, doi:10.15227/orgsyn.031.0092; Coll. Vol. 4, 1963, S. 866 (PDF).

Literatur
  • J. C. Duff, E. J. Bills: Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1932, S. 1987–1988, doi:10.1039/JR9320001987.
  • J. C. Duff, E. J. Bills: Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1934, S. 1305–1308, doi:10.1039/JR9340001305.
  • James C. Duff: A new general method for the preparation of o-hydroxyaldehydes from phenols and hexamethylenetetramine. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1941, S. 547–550, doi:10.1039/JR9410000547.
  • James C. Duff: A new method for the preparation of p-dialkylaminobenzaldehydes. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1945, S. 276–277, doi:10.1039/JR9450000276.
  • Lloyd N. Ferguson: The Synthesis of Aromatic Aldehydes. In: Chemical Reviews. 38, Nr. 2, 1946, S. 227–254, doi:10.1021/cr60120a002.
  • Y. Ogata, A. Kawasaki, F. Sugiura: Kinetics and mechanism of the Duff reaction. In: Tetrahedron. 24, Nr. 14, 1968, S. 5001–5010, doi:10.1016/S0040-4020(01)88408-8.
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