Carroll-Umlagerung

Die Carroll-Umlagerung ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde das erste Mal 1940 von Michael Francis Carroll beschrieben.[1] Ein Teil vom Reaktionsmechanismus beinhaltet die Cope-Umlagerung, weshalb die Carroll-Umlagerung auch Kimel-Cope-Umlagerung genannt wird.[2]

Übersichtsreaktion

Die Carroll-Umlagerung wird bei 130 bis 220 °C ausgeführt.

Es findet eine Umlagerung von β-Ketoestern zu γ,δ-ungesättigten Ketonen statt. Die grau eingezeichnete Gruppe geht in Form von Kohlendioxid ab. Der Rest R steht für Alkylgruppen.

Möglicher Mechanismus

Der folgende Mechanismus der Carroll-Umlagerung wird am Beispiel von Acetessigsäureallylester erklärt:[3]

Acetessigsäureallylester (1) enolisiert und reagiert nach der Cope-Umlagerung zum Zwischenprodukt 2, welches unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid weiter reagiert und durch die Keto-Enol-Tautomerie in das Keton 3 überführt wird.

Anwendung

Die Caroll-Umlagerung hat hauptsächlich Anwendung in der Vorbereitung und anschließende Weiterverarbeitung von γ,δ-ungesättigten Ketonen. Aufgrund der hohen Temperaturen wird das Verfahren nicht in der Wirtschaft verwendet.

Literatur

Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 134–135.
Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 1. Auflage. John Wiley & Sons, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 611–614.
Martha Windholz: The Merck Index. 9. Auflage. MERCK & CO., Inc., New Jersey 1976, ISBN 0-911910-26-3, S. 16.

Einzelnachweise

M. F. Carroll: 131. Addition of αβ-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1940, S. 704–706, doi:10.1039/JR9400000704.
Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, Hoboken 2010, ISBN 978-0-470-63885-9, Carroll Rearrangement, S. 611–615, doi:10.1002/9780470638859.conrr134.
Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro JR.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 2005, S. 134.

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[1] M. F. Carroll: 131. Addition of αβ-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1940, S. 704–706, doi:10.1039/JR9400000704.

[ZW-2] Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, Hoboken 2010, ISBN 978-0-470-63885-9, Carroll Rearrangement, S. 611–615, doi:10.1002/9780470638859.conrr134.

[PGF-3] Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro JR.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 2005, S. 134.