Zustandsgleichung eines realen Gases nach Wohl

Die Zustandsgleichung e​ines realen Gases n​ach Wohl versucht, d​ie experimentellen Werte für möglichst v​iele Gase g​ut wiederzugeben, a​lso die Van-der-Waals-Gleichung z​u verbessern, o​hne andererseits mathematisch a​llzu aufwändig z​u werden. Sie w​urde 1914 i​m Artikel „Untersuchungen über d​ie Zustandsgleichung“ für d​ie Zeitschrift für Physikalische Chemie (Band 87, S. 1 b​is 39) v​om Chemiker Alfred Wohl aufgestellt.[1] Der Gültigkeitsbereich erstreckt s​ich von großen (molaren) Volumina b​is zum kritischen Molvolumen.[2]

Untersuchungen über die Zustandsgleichung, S. 9f., Zeitschr. f. Physikal. Chemie 87

Zustandsgleichung ohne Temperaturabhängigkeit des Anziehungsglieds

Für den Druck ${\displaystyle p}$, das molare Volumen ${\displaystyle v=V_{m}={\frac {V}{n}}}$ (=Volumen durch Stoffmenge) und die absolute Temperatur ${\displaystyle T}$ gilt dabei:

(1a) ${\displaystyle \quad p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v\left(v-b\right)}}+{\frac {c}{v^{3}}}\quad }$

bzw.

(1b) ${\displaystyle \quad \left(p-{\frac {c}{v^{3}}}\right)\left(v-b\right)=RT-{\frac {a}{v}}}$

Als Gleichung für d​as molare Volumen lautet sie:

(1c) ${\displaystyle \quad v^{4}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)v^{3}+{\frac {a}{p}}v^{2}-{\frac {c}{p}}v+{\frac {cb}{p}}=0}$

${\displaystyle R}$ ist dabei die universelle Gaskonstante und ${\displaystyle a,b}$ und ${\displaystyle c}$ sind Parameter, die vom jeweiligen Gas abhängen.

Dem Glied ${\displaystyle {\tfrac {a}{v}}}$ kommt dabei die Rolle der Anziehung zwischen den Teilchen zu, in der ersten Erörterung ohne Temperaturabhängigkeit, und dem Glied ${\displaystyle b}$ entspricht das Eigenvolumen der Teilchen und für das gegenüber der Van-der-Waals-Gleichung neue (Druck-)Glied ${\displaystyle {\tfrac {c}{v^{3}}}\ }$ gibt Wohl in seinem ersten Artikel als mögliche Deutung die Drehungsbehinderung der unregelmäßig gestalteten Moleküle an.[3]

Bestimmung der Parameter aus den kritischen Zustandsgrößen

Um die Parameter ${\displaystyle a,b}$ und ${\displaystyle c}$ allein aus den experimentell gut zugänglichen Werten des Drucks und der Temperatur am kritischen Punkt zu beziehen, geht Wohl in der „ersten Erörterung“ davon aus, dass das Volumen am kritischen Punkt eine vierfache Nullstelle der Gleichung (1c) ist und vergleicht also (1c) mit ${\displaystyle \left(v-v_{c}\right)^{4}=0}$.

Bei Einsetzen d​er kritischen Temperatur u​nd des kritischen Drucks lautet (1c):

(2) ${\displaystyle \quad v^{4}-\left({\frac {RT_{c}}{p_{c}}}+b\right)v^{3}+{\frac {a}{p_{c}}}v^{2}-{\frac {c}{p_{c}}}v+{\frac {cb}{p_{c}}}=0}$

Da ${\displaystyle \ \left(v-v_{c}\right)^{4}=v^{4}-4v^{3}v_{c}+6v^{2}v_{c}^{2}-4vv_{c}^{3}+v_{c}^{4}\ }$ gilt dann also bei Koeffizientenvergleich der Potenzen von ${\displaystyle v}$:

(3) ${\displaystyle \quad 4v_{c}={\frac {RT_{c}}{p_{c}}}+b\quad ,\quad 6v_{c}^{2}={\frac {a}{p_{c}}}\quad ,\quad 4v_{c}^{3}={\frac {c}{p_{c}}}\quad ,\quad v_{c}^{4}={\frac {cb}{p_{c}}}}$

Es gibt also vier Gleichungen für eigentlich nur drei Unbekannte ${\displaystyle a,b,c,}$ so dass zusätzlich noch eine Beziehung zwischen der Temperatur, dem Druck und dem Volumen am kritischen Punkt aufgestellt werden kann, das nur unsicher bestimmbare kritische Molvolumen wird also aus dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur berechnet. Es gilt:

(4) ${\displaystyle \quad v_{c}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\quad }$, ${\displaystyle \quad b={\frac {v_{c}}{4}}={\frac {1}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\quad }$, ${\displaystyle \quad a=6v_{c}^{2}p_{c}={\frac {96}{225}}{\frac {R^{2}T_{c}^{2}}{p_{c}}}\quad }$, ${\displaystyle \quad c=4v_{c}^{3}p_{c}={\frac {256}{3375}}{\frac {R^{3}T_{c}^{3}}{p_{c}^{2}}}}$

Kritischer Kompressibilitätsfaktor

Für den Kompressibilitätsfaktor (Kompressionsfaktor) beim kritischen Punkt gilt also: ${\displaystyle \ Z_{c}={\frac {p_{c}v_{c}}{RT_{c}}}={\frac {4}{15}}\approx 0{,}267\ }$, was verglichen mit dem Kompressionsfaktor nach dem Van-der-Waals-Modell (mit ${\displaystyle Z_{c}=0{,}375\ }$) meistens besser in Übereinstimmung mit den kritischen Kompressionsfaktoren der Gase ist, so ist der kritische Kompressionsfaktor bei Sauerstoff (O₂) 0,288, bei Stickstoff (N₂) 0,292 und bei Kohlendioxid 0,274.[4]

Reduzierte Form

Isotherme bei T=T_c (mit V₀=RT_c/p_c) nach dem Model von Wohl im Vergleich mit van-der-Waals und idealem Gas

Mit den reduzierten Größen ${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{c}}}\quad ,\ V_{r}={\frac {v}{v_{c}}}={\frac {V}{V_{c}}}\quad ,\ T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ geht die Gleichung (1a) über in:

(5) ${\displaystyle \quad p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{V_{r}^{3}}}}$

Wie a​us dem V_r-p_r Diagramm d​er Isotherme b​ei der kritischen Temperatur z​u sehen, i​st die Zustandsgleichung für molare Volumina unterhalb d​es kritischen Molvolumens n​icht anwendbar.

Vergleich mit Idealem Gas und anderen Modellen

Um die Formel unabhängig vom konkreten Gas zu machen, bezieht man meistens den Druck, die Temperatur und das Volumen auf die kritischen Größen. Da das kritische Volumen nur ungenau messbar ist, wird in vielen Modellen (z. B. van-der-Waals, Redlich-Kwong und auch beim Modell von Wohl) das Volumen über den kritischen Druck und die kritische Temperatur berechnet. Dabei kommen die Modelle für das kritische Molvolumen zu unterschiedlichen Werten: ${\displaystyle \ {\frac {3}{8}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\ }$ bei van-der-Waals, ${\displaystyle {\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\ }$ bei Wohl und ${\displaystyle \ {\frac {1}{3}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\ }$ bei Redlich-Kwong. Um die Vorhersagen für das Volumen vergleichen zu können, muss ein gemeinsames Bezugsvolumen benutzt werden und deshalb wird als Bezugsvolumen ${\displaystyle V_{0}}$ das Volumen gewählt, das sich aus ${\displaystyle p_{c}}$ und ${\displaystyle T_{c}}$ nach dem der Gleichung des idealen Gases ergeben würde, also ${\displaystyle \ V_{0}={\frac {nRT_{c}}{p_{c}}}\ }$ bzw. ${\displaystyle \ v_{0}={\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\ }$. Mit ${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{c}}}\quad ,\ T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}\ }$ sowie ${\displaystyle \ V_{r}'={\frac {V}{V_{0}}}\ ={\frac {v}{v_{0}}}}$ gilt dann:

Formel ideales Gas: ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'}}}$

Formel von van-der-Waals: ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {1}{8}}}}-{\frac {\frac {27}{64}}{V_{r}'^{2}}}}$

Formel von Redlich-Kwong: ${\displaystyle p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}}}-{\frac {\frac {1}{9\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}}{{\sqrt {T_{r}}}V_{r}'\left(V_{r}'+{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\right)}}\quad }$

Formel von Wohl: ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {1}{15}}}}-{\frac {\frac {96}{225}}{V_{r}'\left(V_{r}'-{\frac {1}{15}}\right)}}+{\frac {\frac {256}{3375}}{V_{r}'^{3}}}}$

erweiterte Formel von Wohl: ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {1}{15}}}}-{\frac {\frac {96}{225}}{T_{r}V_{r}'\left(V_{r}'-{\frac {1}{15}}\right)}}+{\frac {\frac {256}{3375}}{T_{r}^{\alpha }V_{r}'^{3}}}}$

Erweiterungen

Sowohl im ursprünglichen Artikel aus dem Jahr 1914 als auch in nachfolgenden Artikeln wird das Modell über diese erste Erörterung hinaus erweitert, um das Verhalten realer Gase noch besser wiedergeben zu können, so wird auch eine Temperaturabhängigkeit der Parameter a und c berücksichtigt,[2][5] also ${\displaystyle \quad p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a'}{Tv\left(v-b\right)}}+{\frac {c'}{T^{\alpha }v^{3}}}\quad }$ mit ${\displaystyle 1\leq \alpha \leq 2\quad }$, wobei z. B. für Kohlendioxid ${\displaystyle \alpha ={\frac {4}{3}}}$ und für Wasserstoff (H₂) ${\displaystyle \alpha =2}$ angesetzt wird,[6] und es gilt: ${\displaystyle \quad v_{c}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\quad }$, ${\displaystyle \quad b={\frac {v_{c}}{4}}={\frac {1}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\quad }$, ${\displaystyle \quad a'=6v_{c}^{2}p_{c}T_{c}={\frac {96}{225}}{\frac {R^{2}T_{c}^{3}}{p_{c}}}\quad }$, ${\displaystyle \quad c'=4v_{c}^{3}p_{c}T_{c}^{\alpha }={\frac {256}{3375}}{\frac {R^{3}T_{c}^{3+\alpha }}{p_{c}^{2}}}}$

Anmerkungen und Einzelnachweise

1. Technische Thermodynamik: Zweiter Band (4. Auflage, W. Schüle, Springer-Verlag, Nachdruck 2013), Seite 120
2. Chemisches Zentralblatt (März 1922, Band I, Nr. 11, S. 15)
3. siehe Seite 9 oben in „Untersuchungen über die Zustandsgleichung“ (1914)
4. Technical data (www.apithailand.com, abgerufen am 26. November 2016)
5. Spezifische Wärme Enthalpie, Entropie und Dissoziation technischer Gase (E. Justi, Springer-Verlag, 1938 (Digitalisierung 2013))
6. siehe A.Wohl, Zeitschrift für Physikalische Chemie, Band 99 (1921)