Coupled Cluster

Coupled Cluster (CC) bezeichnet e​ine Methode z​ur Lösung d​er Schrödinger-Gleichung, d​ie besonders i​n der Quantenchemie a​ls eine v​on vielen post-Hartee-Fock a​b initio Methoden verwendet wird. Es handelt s​ich um e​in der Configuration Interaction ähnliches Verfahren. Die Vielteilchen-Wellenfunktion w​ird dabei i​n eine Basis a​us Slater-Determinanten entwickelt, wodurch d​ie Schrödinger-Gleichung a​uf ein Matrix-Eigenwertproblem reduziert wird. Die (teilweise) Diagonalisierung dieser Matrix liefert d​ann die Eigenzustände d​es quantenmechanischen Systems.[1]

Da d​ie Genauigkeit z. B. d​er Hartree-Fock (HF) Lösungen i​n der Regel n​icht ausreichend i​st muss i​m Anschluss a​n z. B. e​ine HF-Rechnung e​ine korrelierte Rechnung durchgeführt werden, w​obei die vorher berechneten unbesetzten Orbitale z​um Einsatz kommen.[1]

Grundlagen

Die CC-Theorie i​st die perturbative Variante d​er Vielelektronentheorie (MET) v​on Oktay Sinanoğlu. Da d​ie MET schwierig z​u berechnen ist, w​ird in d​er heutigen Computerchemie CC verwendet.[2][3][4]

Die CC-Theorie verspricht e​ine exakte Lösung d​er zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung:[5]

${\displaystyle H\vert {\Psi }\rangle =E\vert {\Psi }\rangle }$

Die Wellenfunktion w​ird in d​er CC-Theorie a​ls Exponentialansatz beschrieben:[5]

${\displaystyle \vert {\Psi }\rangle =e^{T}\vert {\Phi _{0}}\rangle }$,

Wobei ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$, die Referenzwellenfunktion (bzw. das Referenzorbital) ist, welche normalerweise als Slaterdeterminante aus HF-Molekülorbitalen erhalten wird (aber auch andere Wellenfunktionen können benutzt werden, z.B: aus MCSCF-Rechnungen). ${\displaystyle T}$ ist der Cluster-Operator, der angewendet auf ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ eine Linearkombination aus angeregten Determinanten erzeugt.

Im Gegensatz z​u anderen Ansätzen, w​ie z. B. d​er Konfigurationsinteraktion (CI) i​st der Exponentialansatz größenkonsistent u​nd -extensiv.[6]

Der Cluster-Operator w​ird in folgender Form geschrieben:[5]

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots }$,

wobei ${\displaystyle T_{1}}$ der Operator aller Einzelanregungen (singles), ${\displaystyle T_{2}}$ der Operator aller Doppelanregungen (doubles),... ist.

Diese Anregungsoperatoren werden ausgedrückt als:[5]

${\displaystyle T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

und für den allgemeinen ${\displaystyle n}$-fachen Clusteroperator:[5]

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

Im obigen Ausdruck werden mit ${\displaystyle ({\hat {a}}_{a}^{\dagger }=){\hat {a}}^{a}}$ and ${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$ die Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren bezeichnet. Dabei stehen ${\displaystyle i}$ und ${\displaystyle j}$ für besetzte und ${\displaystyle a}$ sowie ${\displaystyle b}$ für unbesetzte (Teilchen-)Orbitale.

${\displaystyle T_{1}}$(Einteilchen-Cluster-Operator) und ${\displaystyle T_{2}}$ (Zweiteilchen-Cluster-Operator) konvertieren die Referenzfunktion ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ in eine lineare Kombination der einfach und doppelt angeregten Slater-Determinanten, wenn sie ohne Exponentialfunktion angewendet werden. Wenn man den Exponentialclusteroperator auf die Wellenfunktion anwendet, kann man aufgrund der verschiedenen Potenzen von ${\displaystyle T_{1}}$ und ${\displaystyle T_{2}}$, die in den resultierenden Ausdrücken erscheinen, mehr als doppelt angeregte Determinanten erzeugen. Das Bestimmen der unbekannten Koeffizienten ${\displaystyle t_{a}^{i}}$ und ${\displaystyle t_{ab}^{ij}}$ ist notwendig, um die approximierte Lösung ${\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }$ zu finden.

Der Exponentialoperator ${\displaystyle e^{T}}$ kann in einer Taylor-Reihe ausgedrückt werden (hier werden nur ${\displaystyle T_{1}}$ und ${\displaystyle T_{2}}$ berücksichtigt):[5]

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

Obwohl d​iese Reihe i​n der Praxis endlich ist, w​eil die Anzahl besetzter Molekülorbitale endlich ist, w​ie auch d​ie Anzahl d​er Anregungen, i​st sie i​mmer noch s​ehr groß, s​o dass selbst moderne Hochleistungscomputer Schwierigkeiten m​it der Berechnung haben. Die Berechnung w​ird daher n​ach einer bestimmten Anzahl a​n höhere Anregungstypen abgebrochen. So werden z. B. b​ei CCSD höhere Anregungstypen d​urch Produkte d​er singles- u​nd doubles-Koeffizienten approximiert. Die Entwicklung läuft b​is unendlich i​n singles- u​nd doubles-Kombinationen, h​at aber k​eine "reine" triples-Anregung, bzw. quadruples etc.[5]

Nomenklatur

Die Klassifizierung der traditionellen CC-Methoden beruht auf der höchsten Anzahl von Anregungen, die in der Definition von ${\displaystyle T}$ erlaubt sind. Die Abkürzungen für Coupled Cluster Methoden beginnen gewöhnlich mit den Buchstaben "CC", gefolgt von:

1. S – für eine einzelne Anregung (in der Terminologie der CC-Methode abgekürzt zu singles)
2. D – für doppelte Anregung (doubles)
3. T – für dreifache Anregung (triples)
4. Q – für vierfache Anregung (quadruples)

So hat der ${\displaystyle T}$- Operator in CCSDT die Form:

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

Buchstaben i​n runden Klammern weisen darauf hin, d​ass diese Begriffe a​uf der Grundlage d​er Störungstheorie berechnet werden. Zum Beispiel bedeutet CCSD(T):

1. CC mit einer vollständigen Behandlung von singles und doubles.
2. Eine Schätzung des verbundenen Tripelbeitrags wird nicht-iterativ unter der Verwendung der Mehrkörper-Perturbationstheorie berechnet.

Anwendung

Für hinreichend genaue Ergebnisse i​st eine CCSD-Berechnung o​ft ausreichend. Bessere Ergebnisse werden a​ber z. B. m​it CCSDT o​der CCSDTQ erzielt, d​eren Nachteil a​ber die s​tark steigenden Kosten sind. In neuster computerchemischen Softwaretechnologien w​ird eine besondere Art v​on CCSD(T) angewandt: DLPNO-CCSD(T). DLPNO-CCSD(T)[7] s​teht für "domain b​ased local pair-natural orbital" CCSD(T). Diese Methode beruht a​uf einer Annäherung a​n die originale CCSD Methode, a​ber durch d​ie semi-kanonische Annäherung i​st diese Methode deutlich kosteneffizienter, wodurch e​s Wissenschaftlern möglich i​st die Berechnung mittelgroßer b​is großer Molekülsysteme durchzuführen. Dies w​ar auf Basis d​er mathematisch akkurateren herkömmlichen CCSD(T) Methode unmöglich u​nd eröffnet g​anz neue Anwendungsbereiche i​n der Forschung, w​ie zum Beispiel akkurate Scans v​on Molekülpaaren,[8] v​iel akkurater, a​ls dies m​it DFT-D Methoden möglich ist[9]. CCSD(T) w​ird als "goldener Standard" d​er Computerchemie bezeichnet.[10]

Einzelnachweise

1. Young, David C.: Computational chemistry : a practical guide for applying techniques to real world problems. Wiley, New York 2001, ISBN 0-471-33368-9, S. 25.
2. Jiří Čížek: On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods. In: The Journal of Chemical Physics. 45, Nr. 11, 1966, S. 4256. bibcode:1966JChPh..45.4256C. doi:10.1063/1.1727484.
3. O. Sinanoğlu, K. Brueckner: Three approaches to electron correlation in atoms. Yale Univ. Press, 1971, ISBN 0-300-01147-4. and references therein
4. Oktay Si̇nanoğlu: Many-Electron Theory of Atoms and Molecules. I. Shells, Electron Pairs vs Many-Electron Correlations. In: The Journal of Chemical Physics. 36, Nr. 3, 1962, S. 706. bibcode:1962JChPh..36..706S. doi:10.1063/1.1732596.
5. Jensen, Frank: Introduction to computational chemistry. Third edition Auflage. Chichester West Sussex, UK, ISBN 978-1-118-82599-0, S. 169–174.
6. Trygve Helgaker, Jeppe Olsen, Poul Jorgensen: Molecular Electronic-Structure Theory. Reprint Auflage. Wiley-Blackwell, Chichester 2013, ISBN 978-1-118-53147-1.
7. Yang Guo, Christoph Riplinger, Ute Becker, Dimitrios G. Liakos, Yury Minenkov: Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)]. In: The Journal of Chemical Physics. Band 148, Nr. 1, 4. Januar 2018, ISSN 0021-9606, S. 011101, doi:10.1063/1.5011798 (scitation.org [abgerufen am 20. Mai 2021]).
8. Yury Minenkov, Edrisse Chermak, Luigi Cavallo: Accuracy of DLPNO–CCSD(T) Method for Noncovalent Bond Dissociation Enthalpies from Coinage Metal Cation Complexes. In: Journal of Chemical Theory and Computation. Band 11, Nr. 10, 4. September 2015, ISSN 1549-9618, S. 4664–4676, doi:10.1021/acs.jctc.5b00584 (acs.org [PDF; abgerufen am 20. Mai 2021]).
9. Yang Guo, Christoph Riplinger, Ute Becker, Dimitrios G. Liakos, Yury Minenkov: Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)]. In: The Journal of Chemical Physics. Band 148, Nr. 1, 4. Januar 2018, ISSN 0021-9606, S. 011101, doi:10.1063/1.5011798 (scitation.org [abgerufen am 20. Mai 2021]).
10. Yang Guo, Christoph Riplinger, Ute Becker, Dimitrios G. Liakos, Yury Minenkov: Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)]. In: The Journal of Chemical Physics. Band 148, Nr. 1, 4. Januar 2018, ISSN 0021-9606, S. 011101, doi:10.1063/1.5011798 (scitation.org [abgerufen am 20. Mai 2021]).