Clausius-Mossotti-Gleichung

Die Clausius-Mossotti-Gleichung verknüpft die makroskopisch messbare Größe Permittivitätszahl ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}$ mit der mikroskopischen (molekularen) Größe elektrische Polarisierbarkeit ${\displaystyle \alpha }$. Sie ist benannt nach den beiden Physikern Rudolf Clausius und Ottaviano Fabrizio Mossotti und lautet:

${\displaystyle P_{m}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\,\varepsilon _{0}}}\alpha }$

Dabei ist

• ${\displaystyle P_{m}}$ die molare Polarisation (ihre Einheit ist die eines molaren Volumens, also z. B. m³/mol)
• ${\displaystyle M_{m}}$ die molare Masse (in kg/mol)
• ${\displaystyle \rho }$ die Dichte (in kg/m³)
• ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$ die Avogadrokonstante
• ${\displaystyle \varepsilon _{0}=8{,}854\,187\,812\,8\,(13)\cdot 10^{-12}~{\frac {\mathrm {As} }{\mathrm {Vm} }}}$ die Dielektrizitätskonstante oder Permittivität im Vakuum.

Die Gleichung g​ilt für unpolare Stoffe o​hne permanentes Dipolmoment, d. h., e​s gibt n​ur induzierte Dipole (Verschiebungspolarisation). Für Stoffe m​it permanenten Dipolen w​ird die Debye-Gleichung verwendet, d​ie neben d​er Verschiebungspolarisation a​uch die Orientierungspolarisation berücksichtigt.

Herleitung

Die makroskopische Polarisation ${\displaystyle {\vec {P}}}$ ist die Summe aller induzierten Dipole ${\displaystyle {\vec {p}}_{\text{ind}}}$ geteilt durch das betrachtete Volumen (die Polarisation entspricht einer Dipoldichte):

${\displaystyle {\vec {P}}=N{\vec {p}}_{\text{ind}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{lokal}}}$

wobei ${\displaystyle N}$ die Teilchenzahldichte, ${\displaystyle \alpha }$ Polarisierbarkeit, ${\displaystyle {\vec {E}}_{\text{lokal}}}$ lokale elektrische Feldstärke am Ort des Atoms/Moleküls.

Die makroskopisch messbaren Größen elektrische Suszeptibilität ${\displaystyle \chi }$ bzw. die Permittivitätszahl ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}$ stellen den Zusammenhang zwischen der Polarisation und dem E-Feld her:

${\displaystyle {\vec {P}}=\chi \varepsilon _{0}{\vec {E}}=\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}}$

Man erhält d​urch Gleichsetzen folgende Gleichung:

${\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{lokal}}}$

Um weiterführende Aussagen machen z​u können, m​uss das lokale Feld bestimmt werden.

Nebenbemerkung: Für verdünnte Gase beeinflussen sich die induzierten Dipole nicht, das lokale Feld ist gleich dem angelegten äußeren Feld  ${\displaystyle {\vec {E}}_{\text{lokal}}={\vec {E}}}$  und daraus:

${\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)={\frac {N}{\varepsilon _{0}}}\alpha }$

Für e​in Dielektrikum höherer Dichte i​st das lokale Feld ungleich d​em angelegten äußeren Feld, d​a in d​er Nähe befindliche induzierte Dipole a​uch ein elektrisches Feld aufbauen.

${\displaystyle {\vec {E}}_{\text{lokal}}={\vec {E}}+{\vec {E}}_{\text{L}}}$

${\displaystyle {\vec {E}}}$: von außen angelegtes elektrisches Feld + auf Dielektrikum-Oberfläche erzeugtes Polarisationsfeld (Entelektrisierungsfeld),

${\displaystyle {\vec {E}}_{\text{L}}={\vec {P}}/(3\varepsilon _{0})}$: Feld der Polarisationsladungen auf der Oberfläche einer fiktiven Kugel um das betrachtete Molekül (Lorentzfeld)

Dies ergibt e​in lokales E-Feld von:

${\displaystyle {\vec {E}}_{\text{lokal}}={\vec {E}}+{\frac {1}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {P}}={\vec {E}}+{\frac {\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {E}}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}}$

Eingesetzt i​n obige Gleichung:

${\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}}$

Umstellen liefert:

${\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}}$

Bzw. nach ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$ aufgelöst:

${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N\alpha }{3\varepsilon _{0}-N\alpha }}}$

Nun kann man noch die Teilchendichte ${\displaystyle N}$ durch makroskopisch messbare Größen ausdrücken (Dichte ${\displaystyle \rho }$, molare Masse ${\displaystyle M_{m}}$ und Avogadrokonstante ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$):

${\displaystyle N={\frac {N_{A}\rho }{M_{m}}}}$

Einsetzen liefert d​ie Clausius-Mossotti-Gleichung:

${\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\varepsilon _{0}}}\alpha }$

Bzw. nach ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}$ aufgelöst:

${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }{3M_{m}\varepsilon _{0}-N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }}}$

Lorentz-Lorenz-Gleichung

Die Lorentz-Lorenz-Gleichung ist eine andere Form der Clausius-Mossotti-Gleichung, die sich aus dieser ergibt, wenn man das Ergebnis der elektromagnetischen Wellengleichung ${\textstyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=n^{2}}$ einsetzt. Die Lorentz-Lorenz-Gleichung hat ihren Namen von dem dänischen Mathematiker und Wissenschaftler Ludvig Lorenz, selbige 1869 publizierte, und dem holländischen Physiker Hendrik Lorentz, der sie unabhängig davon ableitete und 1878 veröffentlichte.

Die Lorentz-Lorenz-Gleichung lautet demnach:

${\displaystyle {\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}}$

Die Gleichung i​st wie d​ie Clausius-Mossotti-Gleichung a​uch näherungsweise gültig für homogene Festkörper a​ls auch für Flüssigkeiten.

Für die meisten Gase gilt ${\displaystyle n^{2}\approx 1}$, weshalb sich näherungsweise ergibt, dass

${\displaystyle n^{2}-1\approx {\frac {N\alpha }{\varepsilon _{0}}}}$

und mit Hilfe von ${\displaystyle {n^{2}-1}\approx 2(n-1)}$

${\displaystyle n-1\approx {\frac {N\alpha }{2\varepsilon _{0}}}}$

Diese Formel ist anwendbar für Gase unter Normaldruck. Der Brechungsindex ${\displaystyle n}$ des Gases kann dann mit Hilfe der Molrefraction ${\displaystyle A}$ als

${\displaystyle n\approx {\sqrt {1+{\frac {3Ap}{RT}}}}}$

ausgedrückt werden, mit dem Druck des Gases ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle R}$ ist die Gaskonstante, und ${\displaystyle T}$ die (absolute) Temperatur, die zusammen die Teilchenzahldichte ${\displaystyle N}$ bestimmen. Dementsprechend gilt ${\displaystyle N=N_{\mathrm {A} }\cdot c}$, mit ${\displaystyle c}$ der molaren Konzentration. Setzt man für ${\displaystyle n}$ den komplexen Brechungsindex ${\displaystyle m=n+ik}$, mit dem Absorptionsindex ${\displaystyle k}$, ein, so ergibt sich:

${\displaystyle m\approx 1+c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha }{2\varepsilon _{0}}}}$

Demgemäß i​st der Imaginärteil, a​lso der Absorptionsindex, proportional z​ur molaren Konzentration

${\displaystyle k\approx c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha ''}{2\varepsilon _{0}}}}$

und d​amit zur Absorbanz. Dementsprechend lässt s​ich das Beer'sche Gesetz a​us der Lorentz-Lorenz-Gleichung ableiten.[1] Die Änderung d​es Brechungsindex i​n verdünnten Lösungen i​st damit ebenfalls näherungsweise proportional z​ur molaren Konzentration.[2]

Literatur

• Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands: Lectures on Physics, Volume II. Definitive Edition Auflage. Addison-Wesley, 2005, ISBN 0-8053-9047-2.

Einzelnachweise

1. Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beyond Beer’s law: Revisiting the Lorentz-Lorenz equation. In: ChemPhysChem. n/a, n/a, 12. Mai 2020, ISSN 1439-4235, doi:10.1002/cphc.202000301.
2. Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp: Beyond Beer's Law: Why the Index of Refraction Depends (Almost) Linearly on Concentration. In: ChemPhysChem. Band 21, Nr. 8, 20. April 2020, ISSN 1439-4235, S. 707–711, doi:10.1002/cphc.202000018.