Bernthsen-Reaktion

Die Bernthsen-Reaktion oder auch Bernthsen-Acridin-Synthese ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie wurde zum ersten Mal im Jahr 1878 von August Bernthsen (1855–1931) veröffentlicht. Es handelt sich um eine der ersten Acridin-Synthesen durch Erwärmung von Diphenylaminen mit Benzonitril. Dies ist jedoch eine veraltete Variante dieser Reaktion. Heute nutzt man statt des Benzonitril bevorzugt eine Carbonsäure und Zinkchlorid.[1] Die so erzeugten Acridine können in Chinoline weiter verarbeitet werden.[2]

Übersicht der Bernthsen-Reaktion, R bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe.

Mechanismus

Im Folgenden ist ein Mechanismus beschrieben, wie er für diese Reaktion postuliert wird:[2]

Mechanismus der Bernthsen-Reaktion, R bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe

Zunächst versetzt man Carbonsäure 1 mit Zinkchlorid, wodurch sich unter Abspaltung von Zinkoxid und Wasser ein Carbonsäurechlorid 2 bildet (aus Gründen der Stöchiometrie müssen zwei Moleküle der Carbonsäure auf ein Teilchen Zinkchlorid kommen). Dieses Carbonsäurechlorid reagiert mit Diphenylamin 3 in einer Friedel-Crafts-Acylierung über die Zwischenstufe 4 zum Keton 5. Zinkchlorid polarisiert die Carbonylgruppe des Ketons unter Ausbildung des Zwischenzustands 6 – hier angedeutet durch die gestrichelte Linie. Eine intramolekulare elektrophile Substitution führt dann über das Intermediat 7 zu dem tricyclischen Alkohol 8. Mit Chlorwasserstoff wird das Stickstoffatom in 8 protoniert, wodurch sich das Salz 9 bildet. Die stufenweise Eliminierung von Chlorwasserstoff und Wasser führt zur Bildung des substituierte Acridins 10.

Recycling

Aus dem in der Reaktion anfallenden Zinkoxid und Chlorwasserstoff kann Zinkchlorid zurückgewonnen werden:

$\mathrm {HCl+ZnO\ {\xrightarrow {\triangle }}\ ZnCl_{2}+H_{2}O}$

Einzelnachweise

The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. 14. Auflage. Merck & Co., Whitehouse Station, NJ 2006, ISBN 0-911910-00-X, S. ONR-10.
Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Vol. 1, John Wiley&Son Publication, 2008, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 362–363.

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[MERCK_Index-1] The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. 14. Auflage. Merck & Co., Whitehouse Station, NJ 2006, ISBN 0-911910-00-X, S. ONR-10.

[Wang-2] Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Vol. 1, John Wiley&Son Publication, 2008, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 362–363.