Benzidin-Umlagerung

Die Benzidin-Umlagerung i​st eine Namensreaktion i​n der Organischen Chemie. Entdeckt w​urde sie 1863 v​on dem deutschen Chemiker August Wilhelm v​on Hofmann (1818–1892).[1] Hofmann konnte zeigen, d​ass die bereits 1842 v​on Nikolai Nikolajewitsch Sinin beschriebene Synthese v​on Benzidin d​urch Reduktion v​on Azobenzol m​it Ammoniumsulfid über Hydrazobenzol a​ls Zwischenstufe verläuft.[2][3]

Übersichtsreaktion

Bei dieser Reaktion entsteht a​us Hydrazobenzol (ein N,N'-Diarylhydrazin) i​n einer intramolekularen Umlagerung i​m stark sauren Milieu Benzidin (4,4'-Diaminobiphenyl).[4][5]

Übersichtsreaktion der Benzidin-Umlagerung

Reaktionsmechanismus

Im vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus entsteht d​as gewünschte Benzidin 4:[4]

Benzidin-Umlagerung – Reaktionsmechanismus

Es w​ird angenommen, d​ass das Hydrazobenzol 1 u​nter saurer Katalyse zunächst doppelt protoniert wird, d​abei entsteht d​as Dikation 2. Bei d​er Spaltung dieser –N–N-Bindung i​n 2 bildet s​ich ein π-komplexartiger Übergangszustand, i​n dem d​ie Phenyl-Ringe untereinander i​n para-Stellung z​u den Aminogruppen e​ine σ-Bindung knüpfen u​nter Bildung v​on 3. Es k​ommt also z​u einer intramolekularen Umlagerung u​nter Entstehung d​es Dikations 3. Eine doppelte Deprotonierung v​on 3 m​it anschließender Rearomatisierung führt z​u Benzidin 4.[4][6]

Nebenprodukte

Bei dieser Reaktion entstehen u. a. folgende Nebenprodukte:[7][8]

  • 2,2′-Diamino-biphenyl
  • 2,4′-Diamino-biphenyl
  • para-Semidin
  • ortho-Semidin

Siehe auch
  • Semidin-Umlagerung

Einzelnachweise
  1. Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon, 8. Auflage, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, ISBN 3-440-04513-7, S. 395.
  2. A. W. Hofmann: V. Notes of researches on the polyammonias, No. XXIII.—Hydrazobenzol, a new compound isomeric with benzidine. In: Proceedings of the Royal Society of London. Band 12, 31. Dezember 1863, S. 576, doi:10.1098/rspl.1862.0127.
  3. N. Zinin: Ueber das Azobenzid und die Nitrobenzinsäure. In: Journal für Praktische Chemie. Band 36, Nr. 1, 1845, S. 93, doi:10.1002/prac.18450360125.
  4. Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie: Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit Vol. 7. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2012, ISBN 978-3-13-541507-9, S. 379–380; 453.
  5. Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon 8. Auflage, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1983, ISBN 3-440-04513-7, S. 4704.
  6. Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesus, Second Edition. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2005, ISBN 9780471739876, S. 84–85, doi:10.1002/9780471739876.
  7. T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden, 2004, ISBN 3-519-33526-3, S. 40–42.
  8. A. Hassner, I. Namboothiri: Organic Syntheses Based on Name Reactions A practical guide to 750 transformations, Elsevier Ltd, Amsterdam, 2012, ISBN 978-0-08-096630-4, S. 543.
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