Angeli-Rimini-Reaktion

Die Angeli-Rimini-Reaktion ist eine spezifische Nachweisreaktion für Aldehyde, bei der durch Reaktion des Aldehyds mit einem Derivat des Hydroxylamins eine Hydroxamsäure entsteht, die mit Eisen(III)-chlorid einen intensiv roten Komplex bildet.[1] Die Reaktion wurde von den italienischen Chemikern Angelo Angeli (1864–1931) und Enrico Rimini entdeckt und 1896 veröffentlicht.[2][3]

Die Angeli-Rimini-Reaktion, hier mit Benzolsulfhydroxamsäure (Benzolsulfonsäurehydroxylamid, N-Hydroxybenzolsulfonamid) als Reagenz
Bildung des roten Eisen(III)-komplexes

Mechanismus

Für d​en genauen Verlauf d​er Hydroxamsäurebildung werden mehrere Reaktionswege diskutiert:[4]

Mechanismus der Angeli-Rimini-Reaktion

Das N-Hydroxybenzoesulfonamid 1 o​der die deprotonierte Form 2 fungiert a​ls Nukleophil i​n der Reaktion m​it dem Aldehyd 3 z​um Intermediat 4. Nach intramolekularem Protonenaustausch z​u 5 w​ird ein Benzolsulfinatanion abgespalten u​nd über d​as Nitron 6 u​nd die Zwischenstufe 7 d​ie Hydroxamsäure 8 gebildet.

Alternativ w​ird diskutiert, d​ass aus 4 n​ach Abspaltung d​es Sulfinsäureanions e​ine Aziridin-Zwischenstufe 9 gebildet wird, d​ie direkt z​ur Hydroxamsäure 8 weiterreagiert.

Das Auftreten v​on Hydroxylnitren (NOH, 10) konnte dagegen definitiv ausgeschlossen werden.

Ursprünglich w​urde als Reagenz d​as instabile Nitrohydroxylamin[5] bzw. dessen Dinatriumsalz (Dinatrium-trioxodinitrat(II), Angeli-Salz) verwendet; h​ier fungiert d​as Nitrition a​ls Abgangsgruppe. Da s​ich dieses Salz u​nter Bildung d​es sehr instabilen Nitrosowasserstoffs (HNO, Nitroxyl) zersetzt,[6] w​ird auch e​in Reaktionsmechanismus diskutiert, d​er über freies Nitroxyl verläuft.

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu Angeli-Rimini-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. Juni 2014.
  2. Angelo Angeli, Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.
  3. Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.
  4. Alfred Hassner, E. Wiederkehr, A. J. Kascheres: Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophiles, J. Org. Chem. 1970; 35(6), S. 1962–1964, (doi:10.1021/jo00831a052).
  5. Paul Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 7. Aufl., Georg Thieme Verlag 1941.
  6. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9.
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